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ESTUDO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS

1. Introdução

De forma geral, a decomposição térmica da biomassa pode ser descrita como:

𝑑(𝛼)
𝑑𝑡
= 𝑘𝑓(α) (1)

Em que ∝ representa a fração de perda de massa, obtida pela curva TG/DTG. A


equação 1 expressa a taxa de conversão, d𝛼/dt, a uma temperatura constante como uma
função da velocidade da reação e a redução na concentração de um determinado reagente.
Para isso, a fração de perda de massa (∝) pode ser definida como:

𝑚𝑜 − 𝑚𝑡 (2)
α=
𝑚𝑜 − 𝑚𝑓

onde m0 é a massa inicial da amostra, mf é a massa final e mt é a massa da amostra em


função do tempo (t). A constante da taxa de reação dependente da temperatura, k (T),
pode ser expressa conforme a equação de Arrhenius:

𝑘 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎⁄𝑅𝑇) (3)

onde A é a frequência ou fator pré-exponencial (1/min), Ea é a energia de ativação da


decomposição reacional (kJ mol-1), R é a constante universal dos gases (kJ mol-1 K) e T é
a temperatura (K). Relacionando a (1 com a (3, para a cinética não-isotérmica, é obtido o
caso usual de aquecimento linear correspondente a uma taxa de aquecimento constante
pela seguinte equação diferencial:

𝑑𝛼 𝐴
𝑑𝑡
= 𝛽
𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎⁄𝑅𝑇) 𝑓(𝛼) (4)

onde β é a taxa de aquecimento e f(𝛼) representa o modelo hipotético do mecanismo de


reação, conversão ou “função modelo”, o qual pode ser representado como de ordem “n”,
conforme:

(5)

As (3 e (4 são expressões fundamentais dos métodos analíticos utilizados para calcular


os parâmetros cinéticos com base nos dados da análise térmica.
Rearranjando e integrando a (4, a seguinte expressão pode ser obtida:


𝑑∝ 𝐴 𝑇 𝐸 𝐴 𝑇 𝑇𝑜
g(∝) = ∫ = ∫ 𝑒 −𝑅𝑇 𝑑𝑇 = (∫ 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 𝑑𝑇 − ∫ 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 𝑑𝑇) (6)
0 𝑓(∝) 𝛽 𝑇𝑜 𝛽 0 0

onde T0 é a temperatura inicial do experimento de aquecimento linear. As integrais no


lado direito são geralmente denominadas integrais de temperatura.

2. Método de Modelo Ajustado (Não-Isotérmico)

Os experimentos são não-isotérmicos, com β em função do tempo (dT/dt). Onde, tendo


β constante, obtemos:

(01)

Assim, os métodos a serem utilizados para calcular os parâmetros cinéticos energia


de ativação (Ea) e fator pré-exponencial (A), são o Método Direto de Arrhenius e Método
de Coats-Redfern.

2.1. Método Direto de Arrhenius

Tomando o logaritmo de ambos os lados da Eq. (1) a seguinte equação é obtida na


forma

1 𝑑𝛼
Fazendo, 𝑌 = 𝑙𝑛 [(1−𝛼)𝑛 × 𝑑𝑡 ] e X = 1/T

Podemos colocar na forma,


2.2. Método de Coats-Redfern

A partir da aproximação do modelo cinético de Coats-Redfern para investigação da


decomposição térmica para análise dos parâmetros cinéticos dos processos térmicos,
temos:

g(∝) 𝐴𝑅 2𝑅𝑇 𝐸𝑎
𝑙𝑛 [ ] = 𝑙𝑛 [ (1 − )] −
𝑇² 𝛽𝐸𝑎 𝐸 𝑅𝑇

- Para n=1

−ln(1−∝) 𝐴𝑅 2𝑅𝑇 𝐸𝑎
𝑙𝑛 [ ] = 𝑙𝑛 [ (1 − )] −
𝑇² 𝛽𝐸𝑎 𝐸𝑎 𝑅𝑇

- Para n≠1

(1−∝)1−𝑛 − 1 𝐴𝑅 2𝑅𝑇 𝐸𝑎
𝑙𝑛 [ ] = 𝑙𝑛 [ (1 − )] −
𝑇²(𝑛 − 1) 𝛽𝐸𝑎 𝐸 𝑅𝑇

Onde T, n, A, R, β e Ea representam a temperatura absoluta, ordem de reação, fator pré-


exponencial, constante dos gases, razão de aquecimento e a energia de ativação, respectivamente.
Para isto, é assumido que o termo 2RT/Ea << 1 podendo ser omitido das equações acima.

−ln(1−∝) (1−∝)1−𝑛 −1
A partir da inclinação da curva 𝑙𝑛 [ ] ou 𝑙𝑛 [ ] versus 1/T se obtêm o valor de
𝑇² 𝑇²(𝑛−1)

-Ea/R, variando a partir da ordem de reação assumida que melhor se adeque a decomposição da
biomassa. Ea, assume-se com o valor do intercepto da inclinação da reta como sendo igual a
𝐴𝑅
𝑙𝑛 [𝛽𝐸𝑎], derivando no valor desejado do fator pré-exponencial, A.

3. Método de Modelos-Livres (Iso-Conversional)

Os métodos de modelos livres são métodos iso-conversionais em que a energia de


ativação (Ea) é uma função da conversão (α). Assim, são necessários um conjunto de
dados experimentais em diferentes taxas de aquecimento (5, 10, 20, 30, 40 °C/min) para
obtenção dos parâmetros cinéticos. A escolha dos modelos a serem apresentados é o de
avaliar e verificar a consistência dos resultados através de três algoritmos diferentes: o
diferencial de Friedman, e os integrais de KAS e FWO.
3.1. Método de Friedman

O método de Friedman usa a forma diferencial da equação da taxa não-isotérmica. A partir


da aplicação do logaritmo à lei da taxa não isotérmica, temos:

𝑑𝛼 Ea
ln [𝛽 ( )] = ln[𝐴] + ln[𝑓(𝛼)] −
𝑑𝑇 𝛼 RTα

𝑑𝛼
Plotando 𝑌 = ln [𝛽 (𝑑𝑇 )] versus 1/Tα obtém-se uma linha reta; os valores de Ea e A
𝛼

podem ser determinados pela sua inclinação e intercepto, respectivamente.

3.2. Método de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)

O método de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) é um método iso-conversional integral que


usa a aproximação de Doyle para resolver a integral de temperatura. Aplicando a aproximação de
Doyle à integral de temperatura e tomando o logaritmo em ambos os lados, obtém-se

𝛽 AEa Ea 1
ln ( 2 ) = ln [( )] − ( )
𝑇𝛼 Rf(x) R Tα

Da mesma forma, os parâmetros cinéticos podem ser avaliados graficamente ao plotar


𝑙𝑛(𝛽⁄𝑇𝛼2 ) em função de 1/Tα. Fazendo para todo o intervalo de conversão (0–1) obtêm-se
a energia de ativação para os valores progressivos de conversão.

3.3. Método de Flynn–Wall–Ozawa (FWO)

O método Flynn-Wall-Ozawa (FWO) também utiliza a forma integral da equação da taxa


não-isotérmica, conforme obtido na (8:

AEa Ea
(log β)α = ln ( )− 5,331 − 1,052 (7)
Rf(x) RTα

Um gráfico de (log 𝛽)𝛼 versus 1/Tα nos fornece uma linha reta, no qual os valores de Ea
Ea
e A podem ser determinados pela sua inclinação [𝑚 = −1,052 RT ] e intercepto, respectivamente.
α

Onde g(α) é constante para cada valor de (α).