REVISÃO

Configuração eletrônica de Linus Pauling;

Diagrama de orbitais;
Números Quânticos;

1
REVISÃO

2
Introdução aos Compostos de Coordenação


Breve Histórico:
 Uso.

Templos bíblicos – complexos de alizarina.
 Síntese casual.

1597 – Alchemia (Libavius) – íon tetramin cobre
(II).

1704 – Diesbach – azul da prússia
(KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3).
 Estudo sistemático.

1822 a 1856 – Diversos pesquisadores
– Researches on the Ammonia-Cobalt bases
(Gibbs e Genth) – 35 compostos amino-cobálticos
são reportados.
Introdução aos Compostos de Coordenação


Teoria da Cadeia de Blomstrand – Jørgensen:

Segunda metade do séc. XIX, até início do séc. XX;

Moléculas de amônia poderiam ligar-se umas as
outras;
 Influência da Química Orgânica, em pleno desenvolvimento;
 (-NH3-NH3-NH3-) semelhante a (-CH2-CH2-CH2-);
 Proposta para o composto amino-cobáltico CoCl3.6NH3:

NH Cl
3
Co NH Cl
3
NH NH NH NH Cl
3 3 3 3

4
Introdução aos Compostos de Coordenação
Alfred Werner (1866 - 1919)

Teoria de Werner (1893) : Premio Nobel em 1913


Conceito de átomo central;

Conceito de número de coordenação;

Conceito de valência primária e secundária;

Antecipação dos conceitos de ligações Iônica e
Covalente;

Sugere arranjo octaédrico da espécie química
CoCl3.6NH3

Na síntese de compostos amino-cobálticos, a
variação da proporção CoCl3 . NH3 levava a
Composto formação
Número de íons Cl
- de substâncias complexas com
Composiçã
o Iônica

CoCl3.6NH3 3características
3:1 diferentes.
CoCl3.5NH3 2Exemplo:2:1
 CoCl3.6NH3 e CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3 1 1:1
CoCl3.3NH3 0 0:0 5
Introdução aos Compostos de Coordenação

Postulados da Teoria de Werner:

Os átomos dispõem, nos complexos, de dois tipos de

valência – principal e auxiliar. A valência auxiliar se
manifesta na esfera interna ou de coordenação; a principal
na esfera externa ou de ionização.

A valência auxiliar tem caráter direcional.

A valência principal pode ser convertida em auxiliar e vice-

versa.

Quando um íon negativo estiver situado na esfera interna

ele atende a valência auxiliar, quando estiver na esfera
externa atende a valência principal.
Introdução aos Compostos de Coordenação
Compostos de Coordenação

Caracterizam-se por apresentar um íon metálico central, ligado a moléculas

neutras ou ânions, denominados ligantes. O íon metálico atua como ácido
de Lewis e os ligantes como bases de Lewis.


Apresentam características espectrais peculiares, com bandas internas do
ligantes, bandas d-d e bandas de transferência de carga.


Também apresentam propriedades magnéticas características, com
espécies diamagnéticas e para magnéticas, dependendo do estado de
oxidação do metal e da força do campo ligante, formando complexos de alto
spin ou baixo spin.


São formados geralmente por reações de substituição do ligante aqua
(solvente) por ligantes de interesse.


Apresentam diversas possibilidades de isomeria (geométrica, de ligação,
óptica, etc.
Introdução aos Compostos de Coordenação
Complexos são compostos químicos que contém um ÁTOMO OU ÍON CENTRAL,
em torno do qual existem ÁTOMOS DOADORES DE PARES DE ELÉTRONS,
arranjados com uma geometria definida que determina o NÚMERO DE
COORDENAÇÃO do elemento central.

Exemplo de complexo

Número de coordenação = 6 geometria octaédrica

representa íon central

representa átomo doador 8

Introdução aos Compostos de Coordenação
Introdução aos Compostos de Coordenação
• ÁTOMO CENTRAL : Elementos na forma catiônica:

a maior parte são cátions de metais de

transição

metais de transição: possuem subcamadas d parcialmente preenchidas, ou

originam íons com subcamadas d parcialmente preenchidas
10
Introdução aos Compostos de Coordenação
ÁTOMOS DOADORES SÃO PROVENIENTES DE :

MOLÉCULAS: contendo pares ÂNIONS:

doares de elétrons

Moléculas ou Íons que contém

átomos doadores de
elétrons são chamados de ligantes 11
Introdução aos Compostos de Coordenação

O átomo doador é o átomo ligado diretamente ao metal.

N é o doador O é o doador
12
Introdução aos Compostos de Coordenação
Exemplo de um íon complexo é o [Co(NH3)6]3+, no qual o íon Co3+ está

rodeado por seis ligantes NH3.

Íon hexaamincobalto (III)

O Íon Cobalto se comporta como um ácido de Lewis (espécies receptoras

de pares elétrons).
Os Ligantes que são as moléculas de amônia se comportam como bases
de Lewis (espécies doadoras de pares de elétrons).

Portanto, complexos são compostos formados através

de interações ácido-base de Lewis. 13
Introdução aos Compostos de Coordenação

Um íon metálico central é rodeado de moléculas de água. As moléculas de água

orientam – se de acordo com a atração eletrostática entre a carga do íon (positivo) e
os pares de elétrons não partilhados da molécula de água que é o ligante. Portanto,
todos os ligantes têm pares livres que são doados ao íon metálico.

Portanto uma ligação coordenada envolve pares de elétrons

livres dos átomos doadores com o metal.
14
Introdução aos Compostos de Coordenação

Para compostos comuns, como: NaCl ou BaSO4

Estamos acostumados a verificar o estado de valência ou o estado de

oxidação do cátion metálico, que é contrabalançado pelos ânions.

Na+ Cl - Ba2+ SO42-

Quando consideramos os metais do bloco d, entretanto, nos deparamos

com espécies mais complicadas ou “complexas”, por exemplo: CuSO 4 5H2O
ou melhor descrito como [Cu(H2O)4]SO4H2O

Neste caso, tem-se que considerar, além da valência e dos correspondentes

contra-íons, a esfera de coordenação do metal (isto é, o número de
ligantes coordenados ao íon metálico), o átomo através do qual é feita a
ligação do L ao M (átomo coordenante), a geometria do composto e a
possibilidade de formação de isômeros.
Motivações para o Estudo de Compostos de
Coordenação
Algumas motivações para o estudo de compostos de coordenação.

16
Aplicação dos Compostos de Coordenação

Química
Produtos de Limpeza: O EDTA é um agente
complexante capaz de formar quelatos com
metais como Ca2+ Mg2+, criando um
complexo iónico solúvel evitando a fixação
cálcio em tubagens e materiais. O nome
quelato provém da palavra grega chele, que
significa garra ou pinça, referindo-se à
forma pela qual os íons metálicos são
“aprisionados” no composto.

Limpeza de Ferrugem: o oxido de ferro é insolúvel em água, mas dissolve – se na

presença de ácido oxálico dando origem ao íon complexo trioxalato ferrato (III) [ Fe (
C2O4)3 ]3 – solúvel
17
Aplicação dos Compostos de Coordenação

Medicina
Tratamentos Quimioterápicos: Um dos complexos de maior sucesso na área da
terapêutica é a cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]. Este complexo tem a capacidade de se
introduzir nas cadeias de DNA do núcleo das células. Como consequência desta
introdução anómala na cadeia de DNA , a célula deixa de se replicar o que permite
que a cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do cancer. É injetada nas células
tumorais o que as impede de se replicarem.

18
Cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]
Aplicação dos Compostos de Coordenação

Bioquímica
Atividade Biológica : A molécula de
hemoglobina (C2952H4664O832N812S8Fe4) é

um complexo de ferro , podendo ser

dividida em mais de 500 aminoácidos. A
parte principal da molécula é um anel
heterocíclico contendo um átomo de
ferro. Este átomo de ferro é o responsável
por manter o oxigênio ligado à molécula e
assegurar o transporte de oxigénio no
sangue .
19
Complexos Metálicos: Definições

Definição das Esferas de Coordenação e
Ionização:

Esfera de Coordenação (Esfera Interna):
 Caracterizada pela valência auxiliar – capacidade do íon
central em formação de ligações coordenadas com bases
de Lewis.

Esfera de Ionização (Esfera Externa):
 Caracterizada pela valência principal do íon central –
estado de oxidação do íon central após formação da
esfera de coordenação.

[Co(NH3)6]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2
Esfera interna Esfera externa Esfera interna Esfera externa
ou de ou de ou de ou de
coordenação: ionização: coordenação: ionização:
• valência auxiliar • valência principal • valência auxiliar • valência principal
6 atendida pelas 3+ atendida pelos 6 atendida pelas 2+ atendida pelos
seis amônias. três cloretos. cinco amônias e o dois cloretos.
cloreto.
Complexos Metálicos: Definições

Valência Primária (Nox do metal) e

Valência Secundária (NC – Número
de Coordenação)

≠
Valência Auxiliar
Valência Principal
Complexos Metálicos: Definições

22
Complexos Metálicos: NC
Número de Coordenação (NC) : número de átomos doadores diretamente
ligados ao elemento central. Desta forma podemos destacar os NC para complexos
já mostrados neste item:

Os números de coordenação mais comuns são 4 e 6.

NC = 4 (tetracoordenados)
NC = 6 (hexacoordenados)
23
Complexos Metálicos: NC
O número de coordenação de um íon metálico é geralmente influenciado
pelos tamanhos relativos do íon e dos ligantes circundantes. Por exemplo,
se um ligante é pequeno, um número maior deles pode ser acomodado
dentro de uma esfera de coordenação

O círculo central representa o metal e os laterais representam os ligantes

Vale lembrar que o raio atômico ao longo de um período diminui da
esquerda para direita (isto é uma conseqüência do aumento da carga
nuclear efetiva ao longo do período). Assim um cátion pode apresentar
uma esfera de coordenação mais volumosa o que permitiria acomodar um
número maior ligantes a uma distância adequada .
24
Complexos Metálicos: Ligantes
Existe uma variedades de espécies que podem atuar como ligantes. Na tabela abaixo
algumas mais comuns.

25
Complexos Metálicos: Ligantes

26
Complexos Metálicos: Ligantes

27
Complexos Metálicos: Ligantes

28
Complexos Metálicos: NC e Geometrias
É comum que complexos tenham a disposição dos ligantes de sua esfera de
coordenação bem descrita, dependendo do caso, segundo uma forma ou então
segundo uma geometria regular.
O que se observa é uma relação entre o número de coordenação com a forma
geométrica do complexo.

Número de Coordenação 2: Forma Linear

Geralmente este número de coordenação é mais comum para íons de elementos dos
grupos 11 e 12 como Cu+1, Ag+1, Au+1, Hg+2 .
Alguns exemplos destes íons complexos são: [AgCl 2]- , [Hg(CH3)2] e [CuCl2]- .

29
Complexos Metálicos: NC e Geometrias
Número de Coordenação 3: Forma Trigonal Plana

Este é um número de coordenação pouco comum, ou seja existem poucos complexos

com este número de coordenação. Da mesma forma que o caso anterior, este NC
também é mais comum para os íons dos grupos 11 e 12: Cu +1, Ag+1, Au+1, Hg+2 . Nesta
geometria os átomos doadores estão dispostos em cada um dos vértices de um
triângulo.
Alguns exemplos: [Cu(CN)3]2-; [Ag(PPh3)3]+; [Pt(P(Ph3)3], etc.

30
Complexos Metálicos: NC e Geometrias
Número de Coordenação 4: Forma Tetraédrica

Geralmente este número de coordenação é mais comum para íons cujo metal central
tem configuração eletrônica d0,d1,d2,d5 a d10 (exceto d8). Não se conhecem com d3;
para d4 somente com ligantes volumosos.
Alguns exemplos de complexos com esta geometria: [MnO 4]-(d0); [RuO4]-(d1); [FeO4]2-

(d2); [MnCl4]2-(d5); [FeI4]2-(d6); [CoCl4]2-(d7); [Zn(OH)4]2- (d10).

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Complexos Metálicos: NC e Geometrias
Número de Coordenação 4: Forma Quadrado - Plana

Quando o metal tem configuração d8, como no caso de Rh+1, Ir+1,Pd+2, Pt+2, Au+3, a
geometria mais comum é a quadrado-plana. Isto é uma questão de energia de
estabilização de campo ligante que será discutido posteriormente. Complexos de Ni +2

podem ou não ser quadrado – planos, dependendo do ligante.

Alguns exemplos de complexos com esta geometria: [PtCl2(NH3)2] ; [Ni(CN)4]2- ; etc.

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Complexos Metálicos: NC e Geometrias
Número de Coordenação 5: Bipirâmide Trigonal (BPT) e Pirâmide de
Base Quadrada (PBQ)

Para este número de coordenação duas geometrias são comuns: Bipirâmide Trigonal
(BPT) e Pirâmide de Base Quadrada (PBQ) . Diferente do caso de NC = 4, onde a
geometria mais comum é a Tetraédrica, aqui não há uma “preferência”. Isso porque a
diferença na energia de estabilização para as duas estruturas é relativamente
pequena. Assim, é comum encontrarmos complexos BPT, PBQ, e ainda muitas outras
estruturas que são altamente distorcidas, ou seja, estão entre uma BPT e um PBQ.

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Complexos Metálicos: NC e Geometrias
Número de Coordenação 6: Octraédrica
(Oh) e Prisma – Trigonal (PT)
Duas geometrias surgem para este NC:
Octraédrica (Oh) e Prisma – Trigonal (PT) .
Como estamos falando da geometria mais
comum para o NC seis, a geometria octaédrica é
a mais comum entre os compostos simples.
Alguns exemplos para os íons d1 a d10:
[Co(CN)6]3-; [Cr(NH3)6]3+; etc.

A geometria prisma - trigonal é muito menos

comum. Os íons metálicos como Zr4+, Hf4+,
Mo4+, W4+ e Re6+ , resultando em complexos com
forma geométrica prisma trigonal . Alguns
exemplos são: [Zr(CH3)]2- e [Re(S2C2(CF3)2)3].

34