Nilton-Quimica Dos Complexos-UFBa

Química Inorgânica Professor Nilton de A.
Antonino 1
COMPLEXOS QUÍMICOS
1. 0 Definição - Os complexos são compostos ou íons formados de um átomo ou

íon central unidos por enlaces covalentes coordenados a moléculas neutras e/ou
íons negativos ou positivos (raramente).
Exemplos:
CoCl3 + 6NH3 CoCl3.6NH3

2+ ++
Cu + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq)
AgCl + 2NH3(aq) Ag(NH3)2Cl(aq)
No início, os químicos não compreendiam a natureza desses compostos. O cobalto,

no primeiro exemplo, já está com a sua valência 3+ atendida pelos três cloretos. O
nitrogênio da amônia também está com a sua capacidade de combinação atendida.
Por então ocorre a formação do CoCl3.6NH3?
1. 2 Teoria de Werner
Antes algumas evidências experimentais:

a) Número de íons Cl- ionizáveis precipitados do CoCl3.nNH3 como AgCl por
AgNO3
Composto Número de íons Cl- Composição Iônica Provável

CoCl3.6NH3 3 3:1
CoCl3.5NH3 2 2:1
CoCl3.4NH3 1 1:1
CoCl3.3NH3 0 0
b) Em nenhum dos compostos acima a amônia reage com o HCl formando o HCl
formando o NH4Cl.
c) Condutividade molar em água
Para este estudo, Werner considerou três sais de referência.
Niltonantonini@mail.com
Química Inorgânica Professor Nilton de A. Antonino 2
Sais Composição Iônica (Eletrólito) Condutividade Molar

NaCl 1:1 123
CaCl2 2:1 261
LaCl3 3:1 394
Considerando esses valores, Werner passou a medir a condutividade dos

complexos CoCl3nNH3 e a comparar os valores obtidos com os valores dos sais de
referência.
Composto Condutividade Molar Composição Iônica

(tipo de eletrólito)
CoCl3.6NH3 432 3:1
CoCl3.5NH3 262 2:1
CoCl3.4NH3 150 1:1
CoCl3.3NH3 3,5 0:0
d) A presença de isômeros. O CoCl3.4NH3 possui dois isômeros e o CoCl3.3NH3

também.
 Considerando estes fatos Werner postulou:
1) Os átomos dispõem, nos complexos, de dois tipos de valência –
principal e auxiliar. A valência auxiliar se manifesta na esfera interna ou
de coordenação; a principal na esfera externa ou de ionização.
2) A valência auxiliar tem caráter direcional.
3) A valência principal pode ser convertida em auxiliar e vice-versa.
4) Quando um íon negativo estiver situado na esfera interna ele atende a
valência auxiliar, quando estiver na esfera externa atende a valência
principal.
Como aplicar esses princípios aos fatos apresentados?
CoCl3.6NH3 a) NH3 não reage com o HCl b) Três cloretos são precipitados como
AgCl pelo AgNO3 c) A condutividade sugere eletrólito 3:1.
Valência Principal 3+, atendida pelos três cloretos
Valência Auxiliar 6, atendida pelas seis amônia.
Formulação de Werner
[Co(NH3)6]Cl3
Esfera interna ou Esfera externa ou

de coordenação de ionização
CoCl3.5NH3 a) NH3 não reage com o HCl b) Dois cloretos são precipitados como
AgCl pelo AgNO3 c) A condutividade sugere eletrólito 2:1.
Valência Principal 2+, atendida pelos dois cloretos
Valência Auxiliar 6, atendida pelas cinco amônia e um cloreto.
[CoCl(NH3)5]Cl2
Esfera interna ou Esfera externa ou

de coordenação de ionização
Considerações análogas podem ser elaboradas para os outros complexos

CoCl3.nNH3
Exemplo 1
Considerando os dados abaixo escreva a formulação de Werner para cada
composto:
Composto Composição Iônica

(tipo de eletrólito)
CoBr3.5NH3 2:1
PtCl4.4NH3 2:1
PtCl4.KCl.NH3 1:1
PtCl4.2KCl 2:1
Co(NO2)3.3NH3 Não eletrólito
Exemplo 2
Para os compostos acima determine o Nox de cada átomo central.
Observações
 A condutividade molar depende da natureza do solvente. Hoje, em
lugar da água, usa-se o nitrometano (CH3NO2), acetonitrila (H3C –C N) e o
NO2
nitrobenzeno
 O comportamento em solução não é necessariamente o mesmo no

estado soído ou líquido puro. As medidas eletrolíticas apenas sugerem
uma provável composição iônica. A confirmação deve ser obtida por
outras medidas experimentais.
 A existência de isômeros para o [CoCl2(NH3)4]Cl confirma o caráter

direcional da valência auxiliar. Werner sugeriu a geometria octaédrica
par o íon [CoCl2(NH3)4]+ com o Co3+ no centro do octaedro.
Cl Cl
H3N NH3 H3N Cl
H3N H3N NH3

NH3
Cl NH3
trans cis
A estrutura octaédrica foi sugerida através da pesquisa de isômeros para o
[CoCl3(NH3)3]. Este composto tem apenas dois isômeros compatíveis com a
estrutura octaédrica. Se a estrutura fosse hexagonal planar com o íon de cobalto III
no centro do hexágono teria três. Se a estrutura fosse um prisma trigonal com o Co 3+
no centro do prisma também seriam possíveis três isômeros. E está comprovado
hoje, que existem dois isômeros.
1.3 Formação de Complexos e reações de ácidos e Bases de Lewis
Ácidos de Lewis – receptores de eletros

Bases de Lewis – doadores de elétrons
Da reação de ácido e base de Lewis resulta um composto de coordenação.
F F
F B + NH3 F B NH3
F F
Ácido Base Composto de Coordenação
A formação dos complexos pode ser considerada como uma reação ácido-base de
Lewis. O átomo ou íon central é o ácido, o grupo (ou grupos) ligante (s) seria a base.
O composto ou íon formado resultante é chamado de composto de coordenação, em
razão da ligação dativa ou coordenada entre o átomo ou íon central e os grupos
ligados (os ligantes).
3+
NH3
NH3
NH3
3+
Co + 6NH3 Co
NH3
NH3 NH3
A formação dos complexos está relacionada a acidez na abordagem de Lewis. E se

o ligante é pior ou melhor frente a um determinado íon central depende de sua
basicidade nos termos de Lewis. Por exemplo, NH3 é uma base bem mais forte do
que o NF3. Logo o NH3 é um bom ligante, enquanto que o NF3, apesar do par não
compartilhado, não atuar como ligante.
As condições para o íon central formar complexos são:
a) raio pequeno
b) carga ou nox elevado
c) disponibilidade de orbitais para acomodar os pares eletrônicos cedidos pelo
ligante.
A correlação entre o raio e a tendência para formar complexos é facilemente
compreendida, pois a força motriz é a atração eletrostática do íon central pelos
elétrons não compartilhados dos ligantes. A correlação entre a carga do íon central
decorre também da atração eletrostática do íon central pelos elétrons não

compartilhados dos ligantes.
Esses dois fatores podem ser relacionados resultando apenas um o chamado
potencial iônico.
carg a

raio
Quanto maior for  implica que maior capacidade para formar complexos, isto é, se
os íons tiverem a mesma disponibilidade de orbitais.
Ìon 
Be2+ 6,45
Al3+ 6,00
Mg2+ 3,08
Li+ 1,67
Na+ 1,05
Cu2+ 2,78
Fe2+ 2,63
Fe3+ 4,69
Co3+ 4,76
Os íons alcalinos usualmente não formam complexos quando formam é com

ligantes muito especiais. Muitos desses ligantes contem espaços em suas estruturas
capazes de acomodar os íons alcalinos.
O Be2+, Al3+ e Mg2+ apresentam potencial iônico muito elevado mas tem menor
tendência de formar complexos do que os íons Cu2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, íons do bloco
d da tabela periódica. Isto porque a formação do complexo não depende apenas do
potencial iônico, ela também é uma função da disponibilidade de orbitais,
principalmente. Os metais de transição apresentam grande tendência para formar
complexos. Eles tem:
a) raio pequeno
b) Nox elevados
c) Disponibilidade de orbitais
Alguns metais de transição formam complexos com ligantes especiais tais como
o CO e as alquilfosfinas e outros, mesmo com nox zero.
Exemplo:
Ni(CO)4 , Ni(PEt3)4 , Fe(CO)5 Et = radical etil
1.4 Ligantes
Em princípio, toda molécula ou ânion ou mesmo cátion, com pelo menos um par de
elétrons não compartilhados pode doá-lo ao átomo ou íon central formando um
complexo. Alguns ligantes não têm pares não compartilhados, mas têm elétrons pi
(ligações duplas e/ou triplas) podendo compartilhá-los com os átomos centrais.
Exemplo: C2H4 (Eteno), benzeno
1.4.1 Alguns ligantes
a) Ligantes Monodentados – apenas um par não compartilhado apto a formar a

ligação coordenada.
Exemplo:
NH3, R-NH2, H2O
OBS. A água tem dois pares não compartilhados mas usualmente ela atua como
monodentado.
b) Ligantes bidentados
H2N CH2 CH2 NH2
Etilenodiamino (en)
H3C C = CH C CH3
O O
(-)
Acetilacetonato (acac)
N N
2,2 bipiridina ou 2,2 bipiridyl (bipy)
Dietilenotriamino (Dien)
H
H2N N NH2
C2H5 C2H5
c) Ligante Hexadentado
- O
O
CH2 C
C CH2 -
O
O N CH2 CH2 N
- O
O
CH2 C
C CH2 -
O
O
Etilenodiaminotetraacetato (EDTA)
d) Ligantes ambidentados – ligantes que podem se combinar por mais de um

átomo
NO2-
Este íon pode se combinar pelo N ou pelo O.
M NO2 M ONO
SCN-
Este íon pode se combinar pelo N ou pelo S.
M SCN M NCS
1.4.2 Número de Coordenação (NC)
Número de ligações que os ligantes formam com o átomo ou o íon central na

esfera de coordenação. Se o ligante for monodentado, o número de coordenação
é o número de ligantes na esfera de coordenação. Se o ligante for bidentado, o
número de ligantes será a metade do número de coordenação.
Exemplos:
Co(NH3)63+ Número de ligantes = NC = 6
Co(en)33+ Número de ligantes = 3
NC = 6
1.4.3 Nomenclatura IUPAC
1) O ânion é designado em primeiro lugar (apesar de ser escrito à direita do

cátion) depois o cátion precedido da preposição de
2) Ao se escrever a fórmula do complexo, os ligantes são escritos na ordem:
aniônicos, neutros (moleculares) e catiônicos. Se houver mais de um ligante
de mesma natureza, esses são colocados em ordem alfabética.
3) Ao se denominar os complexos, os ligantes são citados em primeiro lugar em
ordem alfabética, seguidos do átomo central com o NOX em algarismo
romano entre parênteses.
4) Se houver ligantes de mesma natureza usam-se os prefixos numéricos di, tri,
tetra, etc. para indicar o número desses ligantes. Se o ligante tiver em sua
estrutura prefixos numéricos (ligantes orgânicos) usam-se para evitar-se
ambigüidades os prefixos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc. e o nome dos
ligantes entre parênteses.
5) Os ligantes terminados em eto, ito ou ido mudaram a terminação para o e os
terminados em ato não sofrerão alteração.
Íon Ligante
Cl- cloreto Cloro
O2- óxido Oxo
OH- hidróxido Hidroxo
SO42- sulfato Sulfato
NO3- nitrato Nitrato
Exceção: Hidreto (H-) não sofre alteração. Também se usa hidro.

6) Os ligantes moleculares mantém os seus respectivos nomes.
Exceções: Água (aquo), Amônia (Amin), Monóxido de carbono (carbonil)
7) Em complexos polinucleares quando o ligante atuar entre dois centros de
coordenação, ele é precedido da letra  (mu) separada por hífens repetida
antes do nome de cada ligante diferente atuando como ponte. Quando a
simetria do complexo permitir pode-se usar um nome simplificado indicando o
nome do ligante atuando como ponte precedida de  seguido do número de
ligantes e de átomos ou íons centrais com os seus respectivos prefixos
numéricos.
8) Se o complexo for aniônico, a terminação é ato seguida do NOX do átomo

central em algarismo romano e entre parênteses. Nesse caso, o termo íon
antes do nome do complexo é desnecessário, já que o sufixo ato indica que o
mesmo é um ânion.
9) No caso do ligante ambidentado, indica-se qual o átomo por meio do qual
ocorre a ligação, se houver necessidade usa-se também a nomenclatura
alternativa abaixo:
M NO2 Nitro
M ONO Nitrito
M SCN Tiocianato
M NCS Isotiocianato
10) O oxigênio atuando como ligante é dioxigênio.
O nitrogênio atuando como ligante é dinitrogênio.
Exemplos:
[Cr(NH3)6]Cl3
+
[CoBrCl(en)2]
K[Au(OH)4]
[PtCl2(Et3P)2]
K2[Cr(CN)2(O)2(O2)(NH3)]
Cr(C6H6)2
Fe(CO)5
[Co(NH3)6][CoF6]
[Pt(NH3)4][PtCl6]
-
[CuCl2]
-
[AgCl2]
[(NH3)5Cr OH Cr(NH3)5]Cl5
[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3]
Exercícios
1. Qual o nox de cada átomo metálico em:
+
[Fe(OH)2(H2O)4]
[Pt(py)4][PtCl4]
K[PtCl3(C2H4)]
[CuCl2(CH3NH2)2]
2. Escrever o nome dos complexos em 1.
3. Escreva a fórmula de Werner para o complexo de Ni 2+ não eletrólito com seis
ligantes usando água e Cl- como ligantes.
4. Para cada composto da esquerda escolha o da direita que melhor se
aproxima com relação a condutividade.
a) [Co2(NH3)6]Cl3 CH3OH
b) [CoCl(NH3)5] KNO3
c) K2[PtCl4] Mg(NO 3)2
d) [Ag(NH3)2]NO3 Al(NO3)3
e) [CrCl3(H2O)3] Al2(SO4)3
MgSO4
5. Escreva o nome dos complexos:
a) K3[Al(C2O4)3]
b) [Co(NCS)(NH3)5]2+
c) Li[AlH4]
d) K[PtCl3(C2H4)]
e)
1.6 Números de Coordenação e Geometria
1.6.1 Introdução
Os complexos apresentam várias estruturas. O número de coordenação sendo

conhecido é possível prever a geometria.
A geometria dos complexos pode ser determinada a partir das considerações:
a) Dos efeitos estéricos (espaciais) relacionados às repulsões entre os ligantes e
entre os pares eletrônicos de valência
X A X Linear
X A X Linear
X A X Linear
AX3 Trigonal Planar
:AX2 Angular em V
AX4 Tetraédrica
:AX3 Piramidal
:AX2 Angular em V
AX5 Bipirâmide Trigonal
:AX4 Gangora ou sela ou tetraédrica distorcida
:AX3 Forma de T
:AX2 Linear
AX6 Octaédrica
:AX5 Pirâmide de base quadrada
:AX4 Quadrado Planar
b) De outros fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais

dependem do NOX do metal, do número de elétrons d no metal e da natureza
dos ligantes.
Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem orbitais d
completos (d10) a previsão da geometria pode ser feita baseada apenas na
consideração dos efeitos estéricos. Os números de coordenação encontrados nos
complexos do bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. tem sido
encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH92-
Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação variando de 6 a 12,
sendo os mais freqüentes entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e
12 ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato.
Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma

razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo
minimize as repulsões ligante-ligante. Assim da elevada razão carga/raio, as
ligações metal-ligante podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como
número de elétrons d e da natureza do ligante.
1.6.2 Número de coordenação 2
poucos íons do bloco d apresentam esse número de coordenação. Eles geralmente

estão limitdos aos íons +1 do grupo I-B (Cu+, Ag+ e Au+) e ao Hg2+.
Exemplos:
Ag(NH3)2+ Au(CN)2- Hg(CN)2 Hg(Cl)2 Cu(Cl)2-
A geometria do número de coordenação 2 é linear. Os íons Ag+, Cu+, Au+ e Hg++ têm
configuração d10. Neste caso, basta considerar as repulsões entre os pares
eletrônicos formadores das duas ligações:
180o
[H3N Ag NH3]
Os complexos de número de coordenação 2, em determinadas condições, podem
reagir com ligantes adicionais, resultando complexos com números de coordenação
maiores:
+ +
Ag(NH3)2 + 2NH3 Ag(NH3)4
Hg(CN)2 + 2CN- Hg(CN)42-

O Ag(NH3)2+ é mais estável do que o Ag(NH3)4+, mas o Hg(CN)42- é mais estável do
que o Hg(CN)2.
Existem vários complexos com esse número de coordenação. Ele, no entanto,

não é muito freqüente. Ele ocorre também com íons com d10. a geometria é trigonal
planar com o átomo central no centro.
Exemplos: [HgI3]- CuCltu2 Pt(3P)3
Tu = tiouréia
H2N C NH2
3P = trifenilfosfina
Cl
Cu
tu tu
Esse número é relativamente freqüente nos complexos dos metais do bloco d, è

importante o seu estudo na química de coordenação.
A geometria pode ser:
a) tetraédrica
b) quadrado planar
c) tetraedro distorcido
Aqui consideraremos tetraédrica e tetraédrica distorcida como estruturas
equivalentes.
1.6.4.1 Complexos tetraedros ou tetraedros distorcidos
Esses são favorecidos com ligantes volumosos especialmente os aniônicos

tais como o Cl-, Br- e I- e com íons metálicos ou metais com as características:
a) configuração de gás nobre (s2p6). Be2+ (s2) Al3+ e Ga3+ (s2p6).
b) Configuração de pseudo-gás nobre
((n-1) p6 s2(n-1) d10) ou simplesmente com d10
c) Número de elétrons d que favoreça a geometria tetraédrica em relação às
demais.
Exemplo: d7 e d5
O arranjo tetraédrico tem sido encontrado com Ni2+ (d8), Mn2+ (d5), Fe3+ (d5), Co2+
(d7) e Zn2+ (d10) e outros.
Exemplos:
Zn(OH)42- Be(OH)42- BF4- Ni(Br)42- Mn(Cl)42-
Fe(Br)4- Ni(CO)4 Ag(NH3)4+ CoCl42- CoBr42- CuBr42-
1.6.4.2 Complexos quadrados-planares
Do ponto de vista das repulsões ligante-ligante, eles são menos favorecidos do

que os tetraédricos. Por outro lado, se os ligantes são muito pequenos o número de
coordenação pode passar de 4 para 6. Devido ao impedimento estérico, os metais
da 1a série de transição (3d) não tendem a formar complexos quadrados planares,
eles são pequenos, as repulsões entre os ligantes seriam muito fortes. Para os
metais mais pesador (4d e 5d) o impedimento estérico é minimizado, esses metais
são maiores, assim a repulsão entre os ligantes cai. Os íons que apresentam
número de coordenação 4 com geometria quadrado planar em geral tem
configuração d8 (Ni2+, Pt 2+, Pd2+ e Au3+ etc.)
O Ni2+ (d8) forma complexos quadrados planares com o CN- e com halogênios e
alguilfosfinas do tipo [NiX2(R3P)2] X = Cl- ou Br - e R = Metil, etil.
O Ni2+ (d8) com ligantes aniônicos volumosos forma complexos tetraédricos NiCl42-
NiBr42-.
Os complexos dos metais de transição com d8 da segunda e terceira série (4d e 5d)
com número de coordenação 4 são quadrados planares independentemente da
natureza e do tamanho dos ligantes.
Exemplos:
PdCl42- AuCl4- Pt(NH3 )42+ PtCl42-
AuBr4- Pt(CN)42- [PtBr2(P3)2]
Todos os elementos da primeira série de transição (3d) formam complexos com

esse número de coordenação. Eles são quase tão freqüentes como os complexos
com número de coordenação 4. Nas séries 4d e 5d eles são menos freqüentes,
nessas séries os números de coordenação maiores são mais favorecidos.
Alguns compostos, porém, que a partir da fórmula mínima tem número de

coordenação 5, apresentam, de fato, outros números de coordenação.
Exemplos:
Cs[CoCl5] Cs[CoCl4]Cl
[CoCl2dien] [Co(dien)2] [CoCl4]
fórmula mínima octaédrica tetraédrica
Estrutural, de fato.
Geometrias possíveis para o número de coordenação 5
a) Bipirâmide trigonal
b) Pirâmide de base quadrada
A primeira é encontrada para os compostos dos elementos representativos do tipo
AX5 como o PCl5. Essa estrutura é favorecida energeticamente ao se considerar
apenas as repulsões dos pares eletrônicos de valência. Mas, a barreira energética é
pequena entre ela e a pirâmide de base quadrada. Assim, nos complexos dos
metais de transição as duas geometrias são encontradas, além de estruturas
intermediárias entre essas duas. Ìons com d10 com número de coordenação 5
apresentam em geral a geometria bipirâmide trigonal.
Exemplo: Fe(CO)5
Esse número é o mais freqüente nos complexos dos metais de transição.

Praticamente todos os metais de transição formam complexos hexacoordenados e,
salvo alguns casos, todos são octaédricos.
Exemplos:
Co(NH3)63+ CoF63- Cr(H2O)63+
Re(S2C2)3 Prisma trigonal
- -
S S
C C
1.7 Isomeria nos Complexos
Isomeria – ocorre isomeria quando compostos ou íons têm a mesma fórmula, mas
estruturas diferentes.
Os compostos do carbono apresentam, em sua grande maioria, numerosos
isômeros. A isomeria também ocorre com certa freqüência nos complexos em
decorrência das suas fórmulas complexas, da variedade de tipos de ligações e do
número de estruturas possíveis.
Tipos de isomeria nos complexos:
a) Ionização
b) Hidratação
c) Coordenação
d) Ligação
e) Polimerização
Além desses são relativamente comuns os estereoisômeros, os antes chamados de
geométricos (cis-trans) e óticos.
a) Isomeria de Ionização
Este tipo ocorre com a troca de íons das esferas de coordenação e de ionização.
Exemplos:
[Co(NH3)4ClBr]Br e [Co(NH3)4Br2]Cl
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Co(NH3)5Br]SO4e [Co(NH3)5SO4]Br
b) Isomeria de hidratação
Ocorre quando a água desloca-se da esfera de coordenação para a esfera de

ionização ou vice-versa. A água na esfera de ionização será denominada de água
de cristalização.
Exemplos:
[Cr(H2O)6]Cl3 e [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O e [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
Violeta Azul esverdeado Verde

O CrCl3. 6H2O comercializado é uma mistura dos dois isômeros esverdeados.
c) Isomeria de coordenação
Ocorre quando o cátion e o ânion são complexos, quando o cátion e o ânion tem um
centro que pode atuar como centro de coordenação. Neste tipo de isomeria os
ligantes mudam de esfera de coordenação. Podem ocorrer os casos:
c1) íons metálicos diferentes e ligantes diferentes
Exemplos:
[Cu(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][CuCl4] e [Cu(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)]
[Co(en)3][Cr(C2O4)3] e [Cr(en)3][Co(C2O4)3]
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Co(CN)(NH3)5][Cr(CN)5(NH3)]
[Co(CN)2(NH3)4][Cr(CN)4(NH3)2] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6], etc.
c2) íons metálicos iguais e ligantes diferentes

Exemplos:
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] e [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)5(NH3)] e
[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
[Pt(NH3)4][PtCl4] e [PtCl(NH3)3][PtCl3(NH3)]
c3) íons metálicos iguais com diferentes números de oxidação e ligantes diferentes
Exemplos:
[Pt(NH3)4][PtCl6] e [PtCl(NH3)3][PtCl5(NH3)]
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] e [PtCl3(NH3)3][PtCl3(NH3)]
d) Isomeria de Ligação
Ocorre com ligantes ambidentados, ligantes com átomos de ligação diferentes.
Exemplo de ligantes:
M ONO Nitrito
M SCN Tiocianato
M NCS Isotiocianato
H2N Úreia a ligação pode ser pelo O ou pelo N
C O
H2N
Exemplos:
[Co(NO2)(NH3)5]2+ e [Co(ONO)(NH3)5]2+
[Pd(SCN)2(dipy)2] e [Pd(NCS)2(dipy)2]
e) Isomeria de polimerização
Polímeros, em geral, implica em ligações de pequenos radicais ou moléculas

resultando, no final, uma cadeia ou rede de elevadíssima massa molecular. Na
química de coordenação o termo tem outro significado. Cada membro de uma séria
de isômeros de polimerização tem a mesma fórmula mínima, mas a fórmula
molecular de cada um é um múltiplo da fórmula mais simples.
[Pt(NH3)4][PtCl4] e [[Pt(NH3)4][PtCl4]]2
[PtCl(NH3)3]2[PtCl4] e [[PtCl(NH3)3]2[PtCl4]]3
f) Estereoisômeros
Ocorre quando duas ou mais moléculas, ou dois ou mais íons, têm a mesma fórmula
e mesma seqüência de ligações, mas têm arranjos espaciais diferentes.
Os estereoisômeros podem ser:
f1) enanciômeros – estereoisômeros cujas imagens em um espelho plano não são
sobreponíveis à estrutura original.
f2) diastereoisômeros – estereoisômeros que não são enanciômeros.
Os isômeros cis-trans do [PtCl2(NH3)2] são diastereoisômeros. Os isômeros cis-trans

são também chamados de isômeros geométricos.
Os enanciômeros são os isômeros óticos. Eles tem atividade ótica, isto é, desviam o
plano da luz polarizada para a direita (dextrógeros) ou para a esquerda (os
levógiros). A atividade ótica de um composto está relacionada às propriedades de
simetria de suas moléculas.
As moléculas podem ter os elementos de simetria abaixo relacionados. Para cada
elemento de simetria corresponde uma operação de simetria:
a) Eixo de rotação (Cn) – rotação da molécula de 2/n em torno desse eixo.
b) Plano de simetria () – reflexão através desse plano
c) Centro ou ponto de simetria (i) – reflexão em torno desse ponto ou centro.

d) Eixo de rotação-reflexão (Sn) – reflexão através de um plano (não
necessariamente de simetria) seguida de rotação 2/n em torno de um eixo
(não necessariamente de simetria) perpendicular ao plano.
e) Identidade – rotação da molécula de 360o ou 2, reproduzindo a estrutura
original. Isto equivale a nada fazer.
Exemplos:
x
O
H H
y
z
C2, xy, xz e E
Elementos de simetria do BF3
F1
B
F2 F3
3C2, E, C3, 1, z, 3, h (plano da molécula) e S3 (rotação C3 perpendicular ao
plano molecular h).

Algumas relações entre as operações de simetria
Seja um ponto qualquer [x,y,z]
C 2(z) xy
[x,y,z] [x,y,z] [x,y,z]
i
C 2(z) xy = S2 = i
C 1(z) xy
[x,y,z] [x,y,z] [x,y,z]
xy

C 1(z) xy = S1= xy
Condição para apresentar atividade ótica
A molécula ou íon não deve ter nenhum eixo de rotação-reflexão, nenhum Sn. As
moléculas que não tem nenhum eixo Sn são dissimétricas. Assim, o composto para
ter atividade ótica, ou seja, ter isômeros óticos ou possuir enanciômetros deve ser
constituído de moléculas dissimétricas. A molécula dissimétrica pode e

freqüentemente apresenta outros elementos de simetria. Assim, não se deve
confundir assimetria, ausência de qualquer elemento de simetria, com dissimetria,
ausência de eixo de simetria rotação-reflexão, ausência de Sn. Evidentemente toda
molécula assimétrica é dissimétrica, mas nem toda molécula dissimétrica é
assimétrica. As moléculas assimétricas e dissimétricas apresentam atividade ótica,
elas são quirais, isto é, elas não são sobreponíveis as suas respectivas imagens em
espelhos planos. As moléculas quirais formam um par de enanciômeros – o dextro
e o levógiro. A mistura equimolar dos dois não tem atividade ótica, é chamada de
mistura racêmica. A quiralidade pode ser pesquisada comparando a estrutura
original da molécula coma sua respectiva imagem no espelho plano. Um método
mais prático é procurar os eixos Sn. Em geral, se a molécula não tem centro de
inversão (S2 = i) ou plano de simetria (S1 = ) ela é quiral. Evidentemente que ela
pode não ter nenhum desses dois elementos e ter um eixo S n qualquer. Aí ela não
tem quiralidade, mas esses casos são raros.
Estereoisômeros nos complexos octaédricos – pesquisa de isômeros
Quantos estereoisômeros tem o [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]?

A resposta pode se obtida através do esquema abaixo. O complexo acima
pode ser colocado como Mabcdef em que M representa o metal e a,b,c,... os ligantes.
E dispostos nos seguintes quadros, fixa um dos ligantes, a, por exemplo, e colocam-
se os outros em posições trans a ele.
1 2
L M N L M N
ab ab ab ac ac ac
cd ce cf bd be bf
ef df de ef cf ce
3 4
L M N L M N
ad ad ad ae ae ae
bc be bf bc bd bf
ef cf ce df cf cd
5
L M N
af af af
bc bd be
de ce cd
Assim o complexo Mabcdef tem 30 estereoisômeros, com 15 pares de
enanciômeros. Todos tem atividade ótica. Todos são assimétricos e dissimétricos.
Exemplo 2: Determine o número de complexos em Ma2c2ef. Basta fazer as

substituições na tabela anterior a=b
1
L M N
aa aa aa As colunas M e N são iguais. Basta considerar
cc ce cf dois estereoisômeros as colunas L e M.
ef cf ce
2
05 estereoisômeros, os isômeros me N tem atividade
L M N ótica. Os dois formam dois pares de enanciômeros. O
ac ac ac isômero L não tem atividade ótica
ac ae af
ef cf ce
L M N Os três são idênticos aos três anteriores 2L, 2M e 2N.

ac ac ac
ac ae af
ef cf ce
L M N
Aqui há apenas um estereoisômero o 4N e este
ae ae ae
não tem atividade ótica. Os isômeros 4 L e 4M
ac ad af são idênticos ao 2M.
cf cf cc
5
L M N
af af af
ac ad ae
ce ce cc
Não há nenhum novo estereoisômeros o

5L = 2N = 5M e o 5N = 4N
 Total de estereoisômeros – 08
1L (aa, cc, ef), 1M (aa,ce,cf), 2L (ac, ac ef), 2M (ac, af, ce) um par de
enanciômeros, 2N (ac, af, ce) um par de enanciômeros, 4N (ae, af, cc).
a
Tem mais de um plano de simetria. O plano
Isômero 1L
e c formado por ccef é um deles.
c f
a
Isômero 2L e
Tem mais de um plano passando por ef.
a a
c
f
a
Isômero 2M Não tem plano e nem centro de simetria. É
c f
dissimétrico. Tem atividade ótica. Forma um
par de enanciômeros.
a e
c
Exemplo 3: Determinar o número de isômeros em M(AA)c2ef semelhante a

[Co(en)Cl2Br(NH3)] em que AA = ligante bidentado.
Solução: Faz-se ab = AA e d = c na tabela obtida a partir do Mabcdef.
1
L M N Nenhum desses é possível. AA sendo bidentado

AA AA AA não pode ser trans a ele mesmo.
cc ce cf
ef cf ce
A e
2 A e c A
L M N
AA AA AA f c c A
Ac Ae Af
ef cf ce c ou f
(2L) (2L)
O 2L não tem atividade ótica. Há um plano passando por ef e cortando cc e AA.
c
c A
Isômero 2M
e A
f
Tem atividade ótica. Não tem plano e nem centro de simetria. Forma um par de
enanciômeros.
c
f A
Isômero 2N
c A
e
Não tem plano e nem centro de simetria. Tem atividade ótica. Forma um par de
enanciômeros.
L M N Não há nenhum independente. Todos são idênticos

Ac Ac Ac aos três anteriores 3L = 2L, 3M = 2M e 3N = 2N.
Ac Ae Af
ef cf ce
L M N Há apenas um independente, o 4N, 4L e 4M são iguais

Ae Ae Ae entre si e iguais ao 2M.
Ac Ac Af
ef cf cc
c
f A
Isômero 4N
e A
c
Não tem atividade ótica, pois há um plano de simetria o plano AAef.
L M N Não há nenhum indepente. 5L e 5M são iguais entre si

Af Af Af e igual ao 2N. 5N é igual ao 4N.
Ac Ac Ae
ce ce cc
 Total de estereoisômeros para o M(AA)c2ef = 06:

2M (um par), 2N (um par), 4N e 2L.
Se o complexo é mais simples, não há necessidade dessa pesquisa

sistemática. O número de isômeros pode ser obtido diretamente escrevendo-se as
possíveis estruturas.
Exemplo: Ma4b2.
Tem apenas dois estereoisômeros: dois diastereoisômeros o cis e o trans.
b a
a a b
a
a a a b
b a
trans cis
Exemplo: Ma3b3
Tem apenas dois estereoisômeros, ambos dois diastereoisômeros
a b
b b a
a
b a a b
b a
Exemplo: M(AA)3: Dois estereoisômeros – um par de enanciômeros
AA
AA
AA
Não tem plano e nem centro de simetria. Não é, porém assimétrica, pois tem um
eixo de simetria C3. Ele é dissimétrico.
Isômeros em complexos octaédricos
Formula Total de Pares de

Geral Estereoisômeros Enanciômeros
Ma6 1 0
Ma5f 1 0
Ma4e2 2 0
Ma3d3 2 0
Ma4df 2 0
Ma3def 5 1
Ma2cdef 15 6
Mabcdef 30 15
Ma2c2e2 6 1
Ma2c2ef 8 2
Ma3d2f 3 0
M(AA)(BC)ef 10 5
M(AB)(CD)ef 20 10
1.8 Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria do Campo Ligante (TCL)
1.8.1 Introdução
A TCC considera a interação entre o íon metálico e os ligantes de natureza

puramente eletrostática. Os ligantes são considerados cargas pontuais (ânions) ou
dipolos pontuais (moléculas). A TCC não considera o caráter covalente das ligações
metal-ligante. Fenômenos tendo como causa essa covalência não são explicados
pelo modelo do campo cristalino puro. Essa falha, entretanto, tem sido contornada
mediante a introdução de alguns parâmetros a fim de se considerar a covalência das
ligações. A TCC modificada é usualmente denominada de Teoria do Campo Ligante
(TCL). A TCL abrange, assim, todos os aspectos em que um íon ou átomo é
influenciado pelos seus ligantes. ACL contém a TCC como um caso especial. A TCC
também é denominada de TCL restrita. Os resultados da TCL (ou da TCC) depende,
na maioria dos casos, apenas da simetria aproximada da distribuição dos ligantes
em torno do íon ou átomo central. Por exemplo, os termos octaédricos e tetraédricos
são usados para os compostos hexacoordenados ou tetracoordenados,
independentemente se os ligantes são idênticos ou não. O [CoBr 2(NH3)4]+ pode
nessa aproximação ser considerado um complexo de simetria octaédrica. O campo
ligante é o campo gerado, sobre o metal de transição pelos seus ligantes mais
próximos. O objetivo da TCL consiste no estudo da correlação das propriedades dos
compostos de coordenação com a natureza e as posições dos ligantes em torno do
átomo ou íon central. A natureza das propriedades físicas que refletem as alterações
no campo dos ligantes podem ser divididas em três categorias: termodinâmicas,
espectrais e magnéticas.
1.8.2 Os orbitais d
Os elementos de transição são caracterizados pelos seus orbitais d incompletos. A

seguir a configuração eletrônica de cada um dos metais de transição.
1a Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Série 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
2a Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Série 4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d85s2 4d105s1 4d105s2
3a La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Série 5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d56s1 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d86s2 5d10 6s1 4d105s2
A configuração dos íons M++ da 1a série de transição contém orbitais d incompletos,

exceto o Zn++
1a Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Série 3d14so 3d24so 3d34so 3d44so 3d54s0 3d64s0 3d74s0 3d84s0 3d94s 3d104so
Os orbitais d têm as seguintes formas e orientações
1.8.3 Desdobramentos dos orbitais d em simetria octaédrica
No íon livre, os orbitais d tem a mesma energia, eles são degenerados. Na presença
dos ligantes ocorre o desdobramento dos orbitais d.
Um elétron d pode estar situado em qualquer um dos orbitais d, a probabilidade é a
mesma, tendo em vista que os orbitais d são degenerados. Se esse elétron
pertencer a um íon metálico circundado por seus ligantes em um campo octaédrico,

a situação será diferente.
Considerando que os ligantes, são cargas pontuais negativas inicialmente ocorrerá
um aumento de energia do conjunto dos orbitais d, em relação ao íon livre.
Comparando-se as formas e orientações dos orbitais d com o arranjo octaédrico,
observa-se que os orbitais dz2 e dx2-y2 estão orientados na direção dos ligantes na
direção dos ligantes, logo se o elétron estiver neles a interação será mais forte do
que se estiver em dxy, dxz e dyz. Esses estão orientados para posições situadas a
meia distância entre as coordenadas x, y, z. Os ligantes, cargas pontuais negativas,
irão repelir o elétron em qualquer um dos orbitais d, mas a repulsão será mais
intensa quanto mais próximos estiverem os ligantes do elétron d. Dessa forma, or
orbitais dz2 e dx2-y2 apresentarão um aumento de energia em relação aos orbitais
dxy, dxz e dyz.
Esquema do desdobramento dos orbitais d
y
OO 2 2
dz , dx -y
2
(eg)
OOOOO 10Dq =  o
E"
x OOO (t2g)
OOOOO dxy , dxz, dyz
Íon livre Aumento da energia decorrente Desdobramento em decorrência

da interação dos elétrons d das interações diferentes dos
com os ligantes orbitais d com os ligantes
10E" 6[E" X ]  4[E"Y ]

x + y = 10Dq
Resolvendo o sistema obtém-se:

x = 4Dq e y = 6Dq
Em relação a E”:
E(dz2, dx2-y2) = +6 Dq = 0,6 o
E(dxy, dxz,dyz) = -4 Dq = -0,4 o
Ou ainda:
E(eg) = +6 Dq = 0,6 o
E(t2g) = -4 Dq = -0,4 o
Observações:
1) O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10 maneiras diferentes de ser
colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06
maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t2g. O fator 4 porque há 04
maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg.
2) Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e
decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em
uma simetria octaédrica.
1.8.4 Fatores que influenciam 10Dq ou o
O valor do desdobramento depende da carga q dos ligantes e também da

polarizabilidade do íon central (D). Não é possível tratar isoladamente os dois fatores
daí a terminologia Dq. O valor de Dq depende da carga q ou momento dipolar do
dipolo dos ligantes, da distância R dos ligantes e o íon central e da carga efetiva
nuclear efetiva do metal. Esses fatores podem ser agrupados da seguinte maneira:
1) Natureza dos ligantes
a) Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e
portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um
maior desdobramento.
b) Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior
desdobramento
c) Ligantes sigmas () provocam desdobramento maior do que os ligantes
doadores pi () e menor do que os aceptores pi ().
2) Natureza do metal
a) estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior

será o desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é
maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente

com os elétrons d.
b) Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3d < 4d <
5d.
A medida que cresce o valor de n, maior será o nível de energia será o
nível de energia dos orbitais e maiores serão os seus respectivos volumes,
isto é, maior a distância do elétron d do núcleo e assim ele pode interagir mais
fortemente um maior valor de 10Dq. O efeito do número de oxidação do metal
é atenuado se os ligantes forem aceptores pi (). Isto porque se o NOX é alto,
mais forte será a ligação sigma. Mas a doação pi do metal para o ligante fica
dificultada, pois o metal terá menos elétrons disponíveis. Assim a ligação pi
().
O efeito do nível dos orbitais d também é atenuado se os ligantes são
aceptores pi (). Os complexos com bons ligantes aceptores pi () tem
aproximadamente os mesmo valores de o (  10 Dq) para a 1a e 2a série de
transição; e ligeiramente maiores para os íons da 3a série de transição
Exemplos:
Fe(CN)64- o = 34.000 cm-1
Ru(CN)64- o = 34.000 cm-1
Os(CN)64- o = 35.000 cm-1
1.8.4.1 Determinação dos valores de 10D q ou o
O valor de 10Dq para os mais diversos compostos de coordenação são

determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas
espectrais fornecem valores mais confiáveis.
O íon Ti(H2O)63+ (Ti3+ - d1) fornece um espectro no qual se observa uma
transição eletrônica correspondente a um número de onda  = 20.300 cm-1, que
corresponde a transição eletrônica:
eg OO OO eg
10Dq 10Dq
t2g OOO OOO t2g

Estado Fundamental
Estado Excitado
O valor de 10 Dq = 20.300 cm-1 (  58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol)
hcNo
E  hcNo

E – energia
h - constante de Planck 6,64 10–34 J.s/fóton
c – velocidade da luz no vácuo 3 108 m/s
No – 6,02 1023 fóton/mol
Para íons com mais de um elétron d, o problema é mais complexo. Para esses,
é preciso determinar o nível fundamental e os estados excitados para os quais
ocorrem as transições. Esse estado utiliza-se dos princípios estabelecidos pela
teoria dos grupos aplicada à química.
1.8.5 Série Espectroscópica
Os ligantes podem ser colocados em ordem de acordo com o valor de 10D q.

Considerando que os valores são obtidos por séries espectrais, a série é
denominada de Série Espectroquímica.
O
- - - - - - - --
I < Br < Cl < SCN < F < H2N C NH2 < OH < CH3COO < C2O4 <
- - -
H2O < NCS < piridina = NO2 < CN = CO = PR3
I-, Br-,Cl-, SCN-, F- são ligantes de campo fraco.
NO2-, CN-, Co e PR3 são ligantes de campo forte.
Os outros ligantes são de campo intermediário. Os ligantes de campo fraco são
denominados de doadores pi e os de campo forte aceptores pi. Os ligantes
intermediários são, em geral, ligantes sigmas. A série Espectroquímica pode ser
esquematizada como segue:
Doadores pi < ligantes sigma < aceptadores pi
1.8.6 Configurações eletrônicas e energias de estabilização do campo

cristalino (EECC)
Se o campo é fraco, o valor de o é pequeno quando comparado com a

energia de emparelhamento. Nesse caso, a configuração tende a ter o maior número
possível de elétrons desemparelhados e o complexo é denominado de spin alto.
Se o campo é forte, o valor de o é grande quando comparado com a energia
de emparelhamento. Agora, a configuração tende a ter o maior número possível de
elétrons emparelhados e o complexo é denominado de spin baixo.
1.8.6.1 Configurações eletrônicas dn
a) Campo fraco e as respectivas EECC
Configuração Configuração EECC
d1 t2g1 -4Dq
d2 t2g2 -8Dq
d3 t2g3 -12Dq
d4 t2g3eg1 -6Dq
d5 t2g3eg2 Zero
d6 t2g4eg2 -4Dq
d7 t2g5eg2 -8Dq
d8 t2g6eg2 -12Dq
d9 t2g6eg3 -6Dq
d10 t2g6eg4 Zero
b) Campo forte e as respectivas EECC
Configuração Configuração EECC
d1 t2g1 -4Dq
d2 t2g2 -8Dq
d3 t2g3 -12Dq
d4 t2g4 -16Dq
d5 T2g5 -20Dq
d6 t2g6 -24Dq
d7 t2g6eg1 -18Dq
d8 t2g6eg2 -12Dq
d9 t2g6eg3 -6Dq
d10 t2g6eg4 Zero
Comparando as configurações nos dois campos observam-se diferenças apenas

nos íons d4 a d7. Nessas, dependendo do valor da EECC comparado com a energia
de emparelhamento, o complexo pode ser de spin alto ou de spin baixo. No caso do
d6, o complexo pode ser diamagnético (campo forte t 2g6) ou paramagnético (campo
fraco t2g4eg2).
Exemplos:
Complexo Configuração Magnetismo

Co(NH3)3+ t2g6 Diamagnética
CoF63- t2g4eg2 Paramagnética
Fe(CN-)64- t2g6 Diamagnética
Fe(H2O)62+ t2g4eg2 Paramagnética
Fe(H2O)63+ t2g3eg2 Paramagnética* *   5(5  2) spin alto
Fe(CN-)63- t2g5 Paramagnética** **   1(1  2) spin baixo
 A configuração de mais fácil emparelhamento em simetria octaédrica é a d6.

Essa contém os seis elétrons para preencher os orbitais t2g, resultando uma máxima
EECC (-24 Dq). Assim, o Co3+ forma, quase exclusivamente, complexos de baixo
spin ou diamagnético. Apenas o CoF63- é paramagnético.
 O Fe2+ também é d6. Ele tende a formar complexos de baixo spin ou
diamagnéticos (t2g6). Mas considerando que o o ou o 10Dq não é muito grande
devido ao seu número ou estado de oxidação nemor do que o Co 3+, há muitos
complexos paramagnéticos.
 Os complexos das séries 4d e 5d são de baixo spin devido aos maiores
valores de 10 Dq ou da EECC em decorrência do efeito do nível dos orbitais de
valência. Os complexos 4d e 5d são de spin baixo mesmo quando o ligante é de
campo fraco, mesmo quando o ligante está no início da série espectroquímica.
 Os complexos d5 em virtude da camada semipreenchida tem alta energia de
emparelhamento, o que favorece a formação de complexos de spin alto. No caso de
spin alto, a EECC = 0. Para o Mn5+ (d5) o estado de oxidação não favorece o campo
forte. Dessa forma quase todos os complexos octaédricos de Mn2+ são de spin alto.
Apenas quando o ligante é de campo muito forte, o complexo é de spin baixo, por
exemplo, o Mn(CN)4-6 (t2g5).
 O estado de oxidação do Fe3+ favorece a EECC. O Fe3+ forma, então,
complexos de spin alto e spin baixo, dependendo da natureza dos ligantes. De
qualquer forma os de spin alto são mais freqüentes.
Exercícios Ilustrativos
1) Considerando os valores abaixo para o complexo M(H2O)62+ qual ou quais será ou

serão de spin baixo?
Íon P (íon livre) / cm-1 10Dq / cm-1
Mn3+ 26.000 21.000
Mn2+ 24.000 19.200
Fe3+ 30.000 14.300
Fe2+ 18.000 10.400
Co3+ 23.000 20.700
OBS:
P – energia de emparelhamento no íon livre. Na formação do complexo P diminui.
Esse efeito decorre da expansão da nuvem eletrônica nos orbitais d. é chamado de
efeito nefelaucético. Considere uma redução média de 20%.
Resposta – Considerando a redução média de 20% no valor de P, o valor de 10 Dq

continua menor do que P para todos os complexos, exceto para o Co(H 2O)63+.
Assim, apenas esse é o de baixo spin.
2) Os valores de 10Dq para NH3 e CN- são respectivamente, 1,25 e 1,7 vezes o da
água. Quais os complexos de NH3 e CN- dos íons do exercício 1 são de baixo spin?
Resposta
No caso do CN-, o 10 Dq passa a ser maior do que P nos complexos para os íons d4,
d6 e d5 (Fe3+). Assim os íons Mn3+, Co3+ e Fe3+ formarão complexos com CN- de spin
baixo.
No caso da NH3, o 10Dq será maior do que P apenas para Mn3+ (d4) e Co3+ (d6).
Apenas esses formarão com a amônia complexos de spin baixo.
1.8.7 Complexo de simetria tetraédrica
A simetria tetraédrica é obtida colocando-se o íon no centro de um cubo e os

ligantes em vértices alternados.
O desdobramento dos orbitais d em simetria tetraédrica é qualitativamente o

mesmo observado em simetria cúbica. Na simetria cúbica ocorrem oito ligantes, na
tetraédrica apenas quatro o valor do desdobramento em simetria tetraédrica deve
corresponder à metade, do valor verificado na simetria cúbica.
Comparando-se as formas e as orientações dos orbitais d com a simetria

cúbica ou com a tetraédrica, verifica-se que os ligantes não se aproximam
diretamente de nenhum orbital d. A aproximação, no entanto, é maior para os
orbitais dxy, dxz, dyz do que para os orbitais dz2 e dx2-y2. Estes dois últimos estão
orientados para os centros das faces do cubo, enquanto os orbitais dxy, dxz, dyz se
orientam para os centros das arestas do cubo. Dessa forma, eles estão mais
próximos dos ligantes, os quais se dirigem para os vértices. E aí, o elétron situado
em dxy, dxz ou dyz sofrerá maior repulsão do que se situar em dz 2 e dx2-y2. Na
simetria tetraédrica, portanto, o desdobramento dos orbitais d é o inverso do
observado para o arranjo octaédrico. Além do mais, como os ligantes não estão
dirigidos diretamente para nenhum dos orbitais e o número de ligantes é menor, o
desdobramento dos orbitais d no arranjo tetraédrico é menor do que no arranjo
octaédrico, cerca de 4/9 do que o valor de o.
4 4
Td  o ou 10Dq(Td )  10Dqoh
9 9
OOO dxy , dxz, dyz (t2g)

OOOOO 4Dq
10Dq =  Td
OOOO
E"
6Dq
OO 2 2
dz , dx -y
2
(eg)
Íon livre Aumento da energia decorrente

da interação dos elétrons d
com os ligantes
Esse fato, como afirmado anteriormente, é devido ao menor número de ligantes e a

orientação dos orbitais d, nenhum deles aponta diretamente para os ligantes. Sendo
o Td pequeno, a conseqüência importante é que o desdobramento nunca é grande
o suficiente para possibilitar o emparelhamento. Os complexos tetraédricos são
todos de spin alto.
1.8.8 Coordenação Octaédrica versus Coordenação Tetraédrica
A coordenação octaédrica é favorecida, pois a presença de seis ligantes

implica em ligações mais fortes. O número de ligantes, entretanto, implica em maior
repulsão ligante-ligante. Assim quando os ligantes são volumosos e os íons
metálicos são pequenos, a coordenação tetraédrica é favorecida. Mas como vimos

os complexos tetraédricos tem EECC baixa. A máxima EECC para os complexos
tetraédrico 12 Dq corresponde apenas a 12 (4/9 Dq) ou 5,33 Dq dos complexos
octaédricos. A EECC não é importante para os complexos tetraédricos. Ela sempre
favorece a coordenação octaédrica. A diferença entre a EECC (O h) e a EECC (Td) é
chamada de energia de estabilização do sítio octaédrico (EESO).
Íons com estado de oxidação elevado tem Dq elevado. Em conseqüência,
EESO elevada. A coordenação octaédrica é favorecida. Os complexos de Co3+ são
todos octaédricos e exceto o CoF63- são todos diamagnéticos.
Íons com d5 e com baixo estado de oxidação como o Mn2+ têm energia de
emparelhamento elevada e baixo Dq. Se formar complexos octaédricos, estes serão
de spin alto. Com ligantes volumosos, a coordenação tetraédrica será favorecida.
Exemplo: MnCl42-, FeCl4-.
O Fe3+ (d5) em decorrência do estado de oxidação mais elevado forma com
mais facilidade complexos octaédricos e, em alguns casos, complexos octaédricos
de spin baixo. Mas com ligantes volumosos, os complexos serão tetraédricos.
A EESO para íons com d7 é aproximadamente a metade dos íons d6, porém a
EECC para complexos com d7 será máxima. Assim, dos íons da 1 a série de
transição o que mais facilmente forma complexos tetraédricos é o Co2+ (d7). A EECC
também é máxima para o Ti2+ (d2). Mas o radio do Co2+ é menor, facilitando a
coordenação tetraédrica.
1.9 Teoria da Ligação de Valência para Complexos – TLV para Complexos
A TLV foi amplamente usada pelos químicos nas especulações sobre a

estereoquímica dos complexos. A aplicação aos complexos fundamenta-se em:
a) Cada ligante é considerado doador de pares eletrônicos;
b) O átomo ou íon central deve possuir orbirais disponíveis;
c) Na 1a série de transição é pequena a diferença de energia dos orbitais 3d,
4s,4p; o mesmo pode ser afirmado com relação a 2a série (4d, 5s e 5p) e a
terceira (5d, 6s e 6p) isto possibilita a ampliação do número de orbitais
disponíveis e a formação de orbitais híbridos.
A aplicação da TLV utiliza-se do critério magnético para confirmar as previsões
e explicações formuladas.
Os tipos principais de interação de uma substância com o campo magnético

são chamados de paramagnetismo e diamagnetismo. As substâncias diamagnéticas
são aquelas que quando colocadas em um campo magnético desenvolve um
momento magnético oposto ao campo. Quando a amostra é colocada no campo, ela
é submetida a uma força que empurra para longe da região do campo. As
substâncias diamagnéticas não possuem elétrons desemparelhados.
As substâncias paramagnéticas são aquelas que desenvolvem um momento
magnético na direção do campo quando submetidas a este campo. O
paramagnetismo está relacionado à orientação de pequenos magnetos
permanentes. O paramagnetismo está relacionado ao número de elétrons
desemparelhados. Em uma primeira análise, o momento magnético pode ser dado
por:
n n
g (  1)
2 2
Em que n é o numero de elétrons desemparelhados e g é o fator de Landé  2.
n n
  4[ (  1)] =
2 2
  [n(n  2)]
1.9.1 Aplicação da TLV a alguns complexos
Exemplos:
 Cr(NH3)63+
3+
24Cr
O Cr3+ dispões de 06 orbitais completamente vazios: dois 3d, um 4s e três 4p. Esses
orbitais podem acomodar os seis pares eletrônicos cedidos pelas seis moléculas de
:NH3 formando um complexo hexacoordenado. Os orbitais d, s e p formam seis
híbridos do tipo d2sp3. A simetria dos orbitais híbridos d2sp3 é octaédrica. A
geometria do Cr(NH3)63+ é octaédrica. No Cr(NH3)63+ três orbitais d permanecem

inalterados. O Cr(NH3)63+ contém 03 elétrons desemparelhados. O seu momento
magnéticos é, aproximadamente,   [3(3  2)]  15

 Complexo do Co3+ (d6)
Os complexos octaédricos do Co3+ são diamagnéticos à exceção do CoF6- que é
paramagnético com 04 elétrons desemparelhados.
A configuração do 26Co3+ é:
Há três opções para a formação dos orbitais híbridos octaédricos:

a) promover dois elétrons 3d para os orbitais 4d
b) emparelhar os elétrons d nos orbitais 3d
c) deixar os elétrons como estão no íon livre e formar os híbridos sp3d2 (4s4p4d)
Considerando a primeira opção o Co3+ facilmente se oxidaria a Co4+ ou mesmo a

Co5+. Isto não ocorre. O camplexo ficaria com 04 elétrons desemparelhados, o que
não estaria de acordo com os fatos – os complexos octaédricos do Co3+ são
diamagnéticos, exceto o CoF6-.
Pela segunda opção os complexos CoL63- seriam octaédricos e diamagnéticos
conforme os fatos.
No caso do CoF63- considerou-se a terceira hipótese:
Os complexos com os híbridos sp3d2 (4s, 3 orbitais 4p e 2 orbitais 4d) são

denominados de complexos de orbitais d externos ou iônicos.
Os complexos com os híbridos sp3d2 (2 orbitais 3d, um 4s e três orbitais 4p) são
denominados de complexos de orbitais d internos ou covalentes.
 Complexos octaédricos do Fe2+ (d6)
O complexo Fe(CN)64- é diamagnético. É, portanto, análogo aos complexos

CoL63+, sendo um complexo de orbitais d internos sp3d2.
O Fe(H2O)63+ é paramagnético. È análogo ao CoF63-, é um complexo de
orbitais d externos sp3d2.
O fato dos complexos de Fe2+ serem dia ou paramagnéticos depende da
natureza dos ligantes. Ligantes que são bases fracas (H2O, NH3, etc) formam sp3d2
(paramagnético); ligantes que são bases fortes (CN-, OH-, etc.) ou que tenham
orbitais disponíveis (:PR3, CO, etc) formam d2sp3.
 Complexos octaédricos do Ni2+ (d8)
São todos paramagnéticos, com dois elétrons desemparelhados, são todos de

orbitais d externos – sp3d2.
Exercício
O Cr(CO)6 é diamagnético. Qual o tipo de hibridização ocorre?
 Complexos tetraédricos e quadrados planares
 Complexos do Ni2+ (d8)

Exemplos:
NiCl42- é paramagnético. Isto pode ser explicado admitindo-se a hibridização sp3.
Essa hidridização deixa os orbitais d do Ni2+ inalterados, três completos e dois semi-
preenchidos.
Ni(CN)42- é diamagnético. Isto pode ser explicado admitindo-se a hibridização dsp2.
Os complexos tetracoordenados dos íons d8 da 2a e da 3a séries de transição

são todos diamagnéticos, logo todos são quadrado-planares, os orbitais híbridos são
do tipo dsp2.
 Complexos tetracoordenados do Cu2+ (d9)
O critério magnético não é adequado para os complexos do Cu 2+ (d9), pois

qualquer que seja o caso ele tem sempre um elétron desemparelhado.
O CuCl42- é tetraédrico, enquanto que o Cu(NH3)42+ é quadrado planar.
O CuCl42- pode ser explicado admitindo-se a hibridização sp3.
O Cu(NH3)42+ quadrado planar não é explicado pela TLV. A hidridização dsp2 exigiria
uma promoção do elétron 3d1 para 4d1, e isto implicaria na fácil oxidação do Cu2+
para Cu3+. Essa oxidação não ocorre.
Exercício 2. Qual a hibridização que ocorre no Fe(CO)5 sabendo que ele é

diamagnético?
Os orbitais híbridos dsp3 estão distribuídos no espaço formando uma bipirâmide

trigonal. Esses orbitais na verdade são compostos de dois híbridos dz2 p, formando
entre si ângulos de 180o, e três híbridos sp2, formando entre si ângulos de 120o.
1.9.2 Ligações sigmas e pi entre ligantes e átomos e/ou íons centrais
Os ligantes podem ser classificados como:

a) doadores sigmas b) aceptores pi e c) doadores pi.
a) Ligantes doares sigma – formam apenas ligações sigmas com o metal
Exemplo: :NH3, R-NH2
b) Ligantes aceptores pi – ligantes que formam ligações sigmas com o metal,
mas dispõem de orbitais vazios disponíveis para formar ligações pi.
Exemplo: :PR3 (P dispões de orbitias d vazios) CN- e CO (dispõem de orbitais pi
antiligantes vazios).
c) Ligantes doadores pi – ligantes que formam ligações sigmas, mas dispõem de
orbitais completos aptos a formar ligações pi com os metais
Exemplo: F-, Cl-, Br- e I-.
1.9.2.1 Princípio da Eletroneutralidade
Quando um ligante doador sigma forma uma ligação coordenada com o metal,
o par eletrônico passa a ser compartilhado entre o ligante e o metal. O metal
adquire, então, uma certa carga negativa e o ligante uma carga positiva. A carga
negativa adquirida pelo metal tende a neutralizar parcial ou totalmente a sua carga
iônica original. O metal se aproxima de um estado de eletroneutralidade efetiva que
estabiliza o complexo.
Considerando-se este princípio pode-se afirmar que ligantes essencialmente
sigmas se coordenam quase que exclusivamente a íons metálicos positivos.
Os ligantes aceptores pi com os seus orbitais disponíveis podem diminuir a
carga negativa adquirida pelo metal em razão das ligações sigma. Ao fazerem isto,
estabilizam o complexo. Assim, esses ligantes formam complexos estáveis mesmo
com o metal com o número de oxidação zero.
Ni(CO)4
O C
O C Ni C O
O C
Os ligantes doares pi doam elétrons ao metal pelas ligações sigmas e pi. Assim,
eles desestabilizam o complexo. Formam apenas complexos com íons metálicos
positivos.
1.10 Limitações da TLV aplicada aos complexos
a) Não explica satisfatoriamente o comportamento magnético de muitos

complexos
b) Não explica porque alguns complexos do Ni2+ são octaédricos, outros
quadrados planares e outros tetraédricos.
c) Não explica o fato do Cu(NH3)42+ ser quadrado planar.
d) A formação das ligações covalentes coordenadas induz uma lelevada carga
formal negativa no metal, tornando o complexo muito instável. O princípio da
eletroneutralidade não explica satisfatoriamente esta desvantagem.
e) A TLV não explica porque os complexos dos metais de transição são
coloridos.
f) A característica dos elementos de transição é a presença de orbitais d
parcialmente preenchidos, assim, parece lógico relacionar a cor dos
complexos com as transições eletrônicas nos orbitais d. A TLV supões,
entretanto, que os orbitais d e híbridos com a mesma energia (degenerados).
Esta é a principal limitação.
1.11 Distorções Tetragonais em Complexos Octaédricos
1.11.1 Teorema de Jahn-Teller – em moléculas não lineares em que o estado

fundamental é eletronicamente degenerado ocorre distorção induzindo o
desdobramento do estado fundamental e, em conseqüência, diminuindo a simetria.
Em outras palavras: Qualquer entidade poliatômica é estável somente quando o seu
estado fundamental é não degenerado. No caso do octaedro, são possíveis duas
distorções tetragonais:
a) Alongamento ao longo do eixo z e em conseqüência encurtamento das
distâncias no plano xh (z – out)
b) Encurtamento ao longo do eixo z e em conseqüência alongamento das
distâncias no plano xh (z – in)
O Teorema de Jahn-Teller diz que o abaixamento de simetria ocorre, mas nada

informa como ocorre o abaixamento.
a) Distorção z – out
Nessa distorção, os ligantes no eixo z interagem menos com os elétrons nos

orbitais com componentes z, isto é, com os elétrons dz2, dxz e dyz. Com os orbitais
dx2-y2 e dxy a interação será mais forte devido a maior aproximação. Esses dois
últimos serão desestabilizados.
dx2 y
2
b1g
eg 2
dz a1g
dxy b2g
t2g
dxz
eg
dy z
Octaédrica Tetratogal (z-out) Simbologia para representar a

(Oh) D4h simetria desses orbitais em
uma simetria tetragonal (D4h)

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Química Inorgânica Professor Nilton de A.

1. 0 Definição - Os complexos são compostos ou íons formados de um átomo ou

CoCl3 + 6NH3 CoCl3.6NH3

AgCl + 2NH3(aq) Ag(NH3)2Cl(aq)

No início, os químicos não compreendiam a natureza desses compostos. O cobalto,

Antes algumas evidências experimentais:

Composto Número de íons Cl- Composição Iônica Provável

Sais Composição Iônica (Eletrólito) Condutividade Molar

Considerando esses valores, Werner passou a medir a condutividade dos

Composto Condutividade Molar Composição Iônica

d) A presença de isômeros. O CoCl3.4NH3 possui dois isômeros e o CoCl3.3NH3

Esfera interna ou Esfera externa ou

Esfera interna ou Esfera externa ou

Considerações análogas podem ser elaboradas para os outros complexos

Composto Composição Iônica

 O comportamento em solução não é necessariamente o mesmo no

 A existência de isômeros para o [CoCl2(NH3)4]Cl confirma o caráter

H3N NH3 H3N Cl

H3N H3N NH3

1.3 Formação de Complexos e reações de ácidos e Bases de Lewis

Ácidos de Lewis – receptores de eletros

A formação dos complexos está relacionada a acidez na abordagem de Lewis. E se

decorre também da atração eletrostática do íon central pelos elétrons não

Os íons alcalinos usualmente não formam complexos quando formam é com

1.4.1 Alguns ligantes

a) Ligantes Monodentados – apenas um par não compartilhado apto a formar a

2,2 bipiridina ou 2,2 bipiridyl (bipy)

d) Ligantes ambidentados – ligantes que podem se combinar por mais de um

1.4.2 Número de Coordenação (NC)

Número de ligações que os ligantes formam com o átomo ou o íon central na

1.4.3 Nomenclatura IUPAC

1) O ânion é designado em primeiro lugar (apesar de ser escrito à direita do

Exceção: Hidreto (H-) não sofre alteração. Também se usa hidro.

8) Se o complexo for aniônico, a terminação é ato seguida do NOX do átomo

1.6 Números de Coordenação e Geometria

Os complexos apresentam várias estruturas. O número de coordenação sendo

AX3 Trigonal Planar

AX5 Bipirâmide Trigonal

:AX4 Gangora ou sela ou tetraédrica distorcida

:AX5 Pirâmide de base quadrada

:AX4 Quadrado Planar

b) De outros fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais

Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma

1.6.2 Número de coordenação 2

poucos íons do bloco d apresentam esse número de coordenação. Eles geralmente

Hg(CN)2 + 2CN- Hg(CN)42-

1.6.3 Número de coordenação 3

Existem vários complexos com esse número de coordenação. Ele, no entanto,

Esse número é relativamente freqüente nos complexos dos metais do bloco d, è

1.6.4.1 Complexos tetraedros ou tetraedros distorcidos

Esses são favorecidos com ligantes volumosos especialmente os aniônicos

1.6.4.2 Complexos quadrados-planares

Do ponto de vista das repulsões ligante-ligante, eles são menos favorecidos do

1.6.5 Número de coordenação 5

Todos os elementos da primeira série de transição (3d) formam complexos com

Alguns compostos, porém, que a partir da fórmula mínima tem número de

1.6.6 Número de coordenação 6

Esse número é o mais freqüente nos complexos dos metais de transição.

1.7 Isomeria nos Complexos

Ocorre quando a água desloca-se da esfera de coordenação para a esfera de

Violeta Azul esverdeado Verde

c2) íons metálicos iguais e ligantes diferentes

H2N Úreia a ligação pode ser pelo O ou pelo N