QUMICA DE COORDENAO SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAO Formam-se compostos de adio quando se juntam quantidades estequiomtricas de dois ou mais

compostos estveis. Temos como exemplos: KCl + MgCl2 + 6H2O KClMgCl26H2O (carnalita)

K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4Al2(SO4)324H2O (almen de

potssio) CuSO4 + 4NH3 + H2O CuSO44NH3H2O

Fe(CN)2 + 4KCN Fe(CN)24KCN

Estes compostos pertencem a um dos dois tipos: a) Aqueles que em soluo perdem sua identidade;
.

b) Aqueles que em soluo conservam sua identidade.

Uma soluo aquosa de carnalita apresenta as propriedades dos ons K+,

Mg2+ e Cl-.
Analogamente, o almen de potssio em soluo aquosa mostra as propriedades do K+, Al3+ e SO42Estes compostos so chamados de sais duplos, ou adutos, e s existem no estado slido. Os outros dois exemplos de compostos de adio comportam-se de maneira bem diversa dos adutos. Quando dissolvidos, no formam os ons Cu2+,

ou Fe2+ e CN-, mas formam ons muito mais complicados estruturalmente, o ons
tetraamincobre(II), [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, e o ons hexacianoferrato(II),

[Fe(CN)6]4-. Estes ons so ons complexos e existem como espcie nica e prpria. Os ons complexos so representados, comumente, entre colchetes. Os compostos de adio destes tipo so chamados de Compostos de Coordenao, Complexos Metlicos ou simplesmente de Complexos. A espcie central pode ser um on ou um tomo, geralmente de um metal e os ligantes podem ser ons ou molculas neutras.

TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 Universidade de Zurique)

A primeira explicao formulada para as ligaes existentes nos compostos de coordenao foi a teoria de coordenao de Werner. Esta teoria foi

desenvolvida antes do estabelecimento da teoria eletrnica de valncia.

Postulados: 1) A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valncia: a) Valncia primria (nmero de oxidao); b) Valncia secundria (nmero de coordenao); 2) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias primrias quanto as valncias secundrias; 3) A valncia secundria apresenta direes fixas no espao.

poca). Esta capacidade adicional do metal em fazer mais ligaes foi chamada por Werner de valncia secundria, enquanto conceito original foi chamado de valncia primria. Hoje em dia, os termos cunhados por Werner so chamados de nmero de coordenao (valncia secundria) e estado de oxidao (valncia primria).

Werner deduziu que no CoCl36NH3 os trs cloros atuam como tendo

valncias primrias e as seis molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros so inicos, ou seja, ons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligaes coordenadas com o on Co3+, originando o on complexo [Co(NH3)6]3+: Werner verificou que o CoCl35NH3 poderia ser obtido do CoCl36NH3 por perda de uma molcula de amnia, com a simultnea transformao de um cloro de

valncia primria para um cloro de valncia secundria. Assim somente dois Clso inicos e podem precipitar com o AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco molculas de amnia e um on cloreto formam valncias secundrias (ligaes coordenadas) a um on Co3+, formando o on complexos [Co(NH3)5Cl]2+.

Werner deduziu que no CoCl36NH3 os trs cloros atuam como tendo valncias primrias e as seis molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros so inicos, ou seja, ons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligaes coordenadas com o on Co3+, originando o on complexo [Co(NH3)6]3+:

Werner verificou que o CoCl35NH3 poderia ser obtido do CoCl36NH3 por perda

de uma molcula de amnia, com a simultnea transformao de um cloro de valncia

primria para um cloro de valncia secundria. Assim somente dois Cl- so inicos e podem precipitar com o AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco molculas de amnia e um on cloreto formam valncias secundrias (ligaes coordenadas) a um on Co3+, formando o on complexos [Co(NH3)5Cl]2+. Analogamente, no CoCl34NH3, um on cloreto forma uma valncia primria, ao passo que dois ons cloretos e quatro molculas de amnia formam as ligaes coordenadas com o on Co3+, formando o on complexos [Co(NH3)4Cl2]+.

Werner postulou que os seis ligantes iriam se distribuir de maneira simtrica ao redor do metal. Desta forma, ele chegou a trs estruturas bsicas: um hexgono planar, uma forma prismtica e de um octaedro (Figura 54). Em um complexo com todos os seis ligantes iguais, no haveria como diferenciar as estruturas, visto que todas as posies seriam equivalentes.

No entanto, com ligantes diferentes, em propores diferentes, isto poderia ser feito. O nmero de ismeros de um complexo formado por um metal (M) e dois ligantes diferentes (A e B), de frmula [MA4B2] era conhecido de ismeros e apenas uma das estruturas levava ao nmero correto de ismeros: um hexgono planar apresentaria trs os ismeros. O mesmo nmero de

ismeros seria encontrado para a forma prismtica. J na estrutura octadrica,

um complexo de frmula MA4B2 teria apenas dois ismeros. Em um complexo de frmula MA3B3 se observaria exatamente o mesmo nmero de ismeros para cada uma das diferentes estruturas. Bastaria Werner investigar quantos ismeros eram formados em complexos do tipo MA3B3. O resultado observado foi que o nmero de ismeros era sempre dois, independente de metais e ligantes. Desta forma, Werner teve argumentos slidos para propor que os

complexos formados por seis ligantes tinham geometria octadrica.

Em 1917, Werner ganhou o prmio Nobel de qumica pelo seu trabalho na ligao de tomos em molculas, o qual trouxe uma nova luz nas recentes

investigaes e abriu um novo campo de pesquisa especialmente em qumica

inorgnica. Embora brilhante, o trabalho de Werner no esgotava as perguntas deixadas pelos complexos. Por que as cores diferentes? Como estes compostos realmente so formados? Por que alguns so mais estveis que outros? Estas perguntas encontrariam suas respostas em diferentes modelos propostos para explicar a formao dessa nova classe de compostos: os complexos ou

compostos de coordenao.

NMERO ATMICO EFETIVO

A teoria de Werner diz que as ligaes coordenadas so formadas entre os ligantes e o on metlico central do complexo, isto , o ligante doa um par de eltrons ao on metlico. Compostos de coordenao podem ser formados facilmente com os metais de transio, pois estes possuem orbitais d disponveis que podem acomodar os pares de eltrons doados pelos ligantes. O nmero de ligaes coordenadas formadas depende, sobretudo, do nmero de orbitais vazios

de energia adequada. A regra do nmero atmico efetivo (NAE) diz que quando
se forma um complexo, h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do tomo metlico central mais o nmero de eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero de eltrons do gs nobre seguinte. Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potssio: Um tomo de ferro possui 26 eltrons, de modo que o on central Fe2+ possui 24 eltrons, o gs nobre seguinte, ao ferro, o criptnio, com 36 eltrons; a adio de seis pares de eltrons dos seis ligantes

CN- eleva o nmero atmico efetivo do Fe2+, no complexo [Fe(CN)6]4-,

a 24 + (6 x 2) = 36.

Nmero Atmico Efetivo de Alguns Metais em Complexos

tomo

Complexo

N de eltrons perdidos na formao do on

N de eltrons ganhos na coordenao

NAE

Gs Nobre

Fe Co Ni

26 27 28

[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Ni(CO)4]

2 3 0

12 12 8

36 36 36

Kr Kr Kr

Cu
Pd Pt Cr Fe Ni Pd

29
46 78 24 26 28 46

[Cu(CN)4]3[Pd(NH3)6]4[PtCl6]2[Cr(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3[Ni(NH3)6]2+ [PdCl4]2-

1
4 4 3 3 2 2

8
12 12 12 12 12 8

36
54 86 33 35 38 52

Kr
Xe Rn

Pt

78

[Pt(NH3)4]2+

84

Embora a regra do NAE possa prever corretamente o nmero de ligantes de um grande nmero de complexos, h um nmero considervel de excees, nas quais o NAE no o nmero de eltrons de um gs nobre. A tendncia em adquirir a configurao do gs nobre um fator importante, mas no uma condio necessria para a formao de um complexo, pois necessria tambm a formao de uma estrutura simtrica qualquer que seja o nmero de

eltrons envolvidos.

CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

A condutividade eltrica de uma soluo depende da concentrao do soluto e do nmero de cargas presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentrao constante, o nmero de cargas existentes em um complexo

pode ser deduzido por comparao com dados tabelados.

As medidas de condutncia eletroltica envolvem, geralmente, a

determinao da resistncia de um segmento de soluo compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicao da lei de Ohm. Estes eletrodos so de platina metlica, revestida de um depsito de negro de platina, para aumentar a rea e reduzir a resistncia de polarizao. As primeiras medidas de condutncia molar, em soluo aquosa, foram feitas por Werner e Miolati, com o objetivo de

desvendar a estrutura de vrios complexos contendo aminas.

Frmula Emprica

Condutividade (C = 0,001 mol L-1) No-Eletrlitos

Formulao de Werner

PtCl42NH3

3,52

[Pt(NH3)2Cl4] (trans)

PtCl42NH3
NaCl PtCl43NH3 PtCl4NH3KCl CaCl2 CoCl35NH3 CoBr35NH3 CrCl35NH3 CrBr35NH3

6,99
Eletrlitos 1:1 123,7 96,8 106,8 Eletrlitos 1:2 ou 2:1 260,8 261,3 257,6 260,2 280,1

[Pt(NH3)2Cl4] (cis)
[Pt(NH3)3Cl3]Cl K[Pt(NH3)Cl5] [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Br]Br2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 [Cr(NH3)5Br]Br2

PtCl44NH3
PtCl42KCl

228,9
256,8

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
K2[PtCl6]

Eletrlitos 1:3 ou 3:1 LaCl3 CoCl36NH3 CoBr36NH3 CrCl36NH3 393,5 431,6 426,9 441,7 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]Cl3 [Cr(NH3)6]Br3 [Co(NH3)6]Cl3

PtCl45NH3

404,0
Eletrlitos 1:4

[Pt(NH3)5Cl]Cl3

PtCl46NH3

522,9

[Pt(NH3)6]Cl4

Atravs dos anos, o estudo dessa tcnica na qumica de coordenao tem demonstrado que a gua, apesar de uma excelente solvente, apresenta algumas desvantagens em seu uso por motivos de sofrer hidrlise ou as dificuldades em

solubilizar os complexos. Por estes motivos passou-se a utilizar os solventes no

aquosos, os quais apresentam melhores resultados que a gua.

GEARY selecionou e discutiu os principais solventes, os valores limites de toxicidade tolerados e os aspectos negativos que os tornam menos usuais para tais medidas. Vrios estudos foram realizados com o objetivo de analisar a capacidade coordenante dos solventes orgnicos, em relao ao on metlico, complexados ou no, uma vez que se torna importante saber se ocorre

coordenao do solvente e se neste caso h, ou no, deslocamento de ligantes

da esfera interna de coordenao. GEARY props que as concentraes das solues para tais medidas sejam ao redor de milimolares, segundo a reviso feita pelo autor, possvel determinar, para um dado solvente, diferentes tipos de eletrlitos, tais como:

Solvente 1:1 Nitrometano 75 95

Tipos de Eletrlitos 1:2 150 180 1:3 220 - 260 1:4 290 330

Nitrobenzeno

20 30

50 60

70 82

90 100

Acetona Acetonitrila Dimetilformamida

100 140 120 160 65 90

160 200 220 300 130 170

270 - ? 340 420 200 240

360 - ? 500 - ? 300 - ?

Metanol
Etanol

80 115
35 - 45

160 220
70 - 90

290 350
120 - ?

450 - ?
160 - ?

GEARY,W.L.; The use of conductivity measurement in organic solvent for the characterization of coordination compounds; Coord. Chem. Rev., 7, 81-122 (1971).

CLASSIFICAO ESTRUTURA DOS LIGANTES

Favorecem a formao de complexos: a) ons pequenos de carga elevada e orbitais vazios de energia adequada; b) atendimento regra do NAE; c) aquisio de uma forma geomtrica simtrica d) uma elevada EECC (energia e estabilizao do campo cristalino, que ser discutido em Qumica de Coordenao II).

Em alguns complexos, o ligante ocupa mais do que uma das posies de

coordenao, isto , mais de um tomo de um ligante ligam-se espcie central (geralmente um metal ou seu on). Por exemplo, a etilenodiamina forma com o on cobre(II) o complexo: [Cu(en)2]2+

Neste complexo, o on cobre(II) est circundado por quatro grupos NH2, assim,
cada molcula de etilenodiamina est ligada ao on cobre(II) em dois pontos, portanto, o ligante chamado de ligante bidentado. Forma-se uma estrutura cclica (neste caso um par de pentaciclos) que chamada de quelato.

Os quelatos so mais estveis que complexos semelhantes com ligantes

monodentados, pois a dissociao do complexo envolve a ruptura de duas

ligaes em vez de uma. Os ligantes podem ser classificados, segundo o nmero de tomos doadores presente na estrutura, como:

- monodentado (somente um tomo doador) - polidentados (contm mais de um tomo doador):

- bidentado (com dois tomos doadores);

- tridentado (com trs tomos doadores); - tetradentado (com quatro tomos doadores); - pentadentado (com cinco tomos doadores); - hexadentado (com seis tomos doadores).