Prof. Me Quím. e Eng.

Maurício Schmitt
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4. Introdução ao estudo dos polímeros: conceitos fundamentais.

Massas moleculares, distribuição de massas moleculares.
Polimerização de adição, condensação e principais monômeros.

COMPETÊNCIAS
Aprender:
- as principais reações de polimerização, de transformação de
monômeros a polímeros de alto peso molecular;
- sobre os principais mecanismos de polimerização;
- compreender os principais ingredientes e processos envolvidos na
indústria de plásticos e borracha.

INTRODUÇÃO
Nesta parte da disciplina serão apresentados os principais processos
de polimerização para obtenção dos principais polímeros.
Ao mesmo tempo que serão apresentados os principais polímeros,
também aprofundaremos os conhecimentos a respeito da composição
destes e, em especial, sua aplicação na indústria de terceira geração
ou de bens de consumo.

4.1. PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS

A principais reações de polimerização são a adição ou a condensação.
A Poliadição são reações em cadeia apresentando três diferentes
componentes reacionais: a iniciação, a propagação e a terminação,
todas com velocidade e mecanismo diferentes. A policondensação é
uma reação em etapas em que hão há distinção reacional entre o início
da formação do polímero ou o crescimento macromolecular ou a
interrupção desse crescimento (MANO, 1988).
Nas poliadições, uma vez iniciada a cadeia, o seu crescimento é muito
rápido, com altos graus de polimerização, sendo obtidos logo no início
da reação, mesmo com pouca conversão. Os pesos moleculares são
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comumente da ordem d 10^5. Nesta reação não há subprodutos, as

espécies que reagem têm centros ativos que podem ser íons ou
radicais, os quais acarretam um crescimento rápido e diferenciado,
resultando desde o princípio cadeias de alto peso moleculares, em
mistura a moléculas de monômeros não reagido (MANO, 1988).
Nas policondensações, há o crescimento da cadeia polimérica
vagarosamente, estatístico e a cadeia somente alcança pesos
moleculares altos quando se atingem altas conversões. Esses pesos
moleculares são geralmente da ordem de 1 a 2x10^4. Nesta há
formação de subprodutos, o crescimento da cadeia depende da
eliminação destas pequenas moléculas, como água, ácido clorídrico,
amônia, etc. resultando num desaparecimento rápido das espécies
monoméricas, sem com isso acarretar imediato crescimento da cadeia
macromolecular (MANO, 1988).

4.1.1. POLIADIÇÃO
A iniciação pode ser por radiação eletromagnética (baixa energia calor,
luz ultravioleta, hv ou alta energia raios gama, elétrons) ou agentes
químicos. Nesta reação obtém-se um produto bastante puro, isento de
aditivos, o que é qualidade importante, especialmente para fins
elétricos.
O mecanismo de iniciação por radiação é do tipo homolítico, formando
radicais livres, pode ser visto na figura 1. Admite-se que na iniciação
térmica haja uma decomposição térmica do monómero em radicais
livres, aparentemente causada por colisões bimoleculares, formando
um birradical, não sendo empregada industrialmente. Já na iniciação
com radiações de comprimento de onda suficientemente curto, podem
gerar-se radicais livres diretamente na massa do monômero e essa
operação pode ser controlada com grande precisão pela intensidade
dessas radiações (MANO, 1988).
O mecanismo de iniciação química tem larga aplicação industrial,
podendo fornecer tanto radicais livres, quanto radicais iônicos,
conforme o tipo de cisão dos iniciadores, sendo do tipo homolítica ou
heterolítica.
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Figura 1 – mecanismo da iniciação de Poliadição através de radiações

eletromagnéticas (adaptado de MANO, 1988).
Na iniciação homolítica, uma substância capaz de formar radicais livres
é adicionada ao sistema contendo monômeros, onde esta ataca a
molécula monomérica, iniciando o processo. Este tipo de iniciador são
peróxidos e hidroperóxidos orgânicos e azo compostos que sofrem
decomposição por ação do calor (baixas temperaturas) ou luz
ultravioleta. Na figura 2 mecanismos de iniciação química via radicais
livres por decomposição térmica do iniciador (MANO, 1988).

Figura 2 – mecanismo de iniciação química via radicais livres, por

decomposição térmica (adaptado MANO, 1988).
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Iniciação química por oxirredução, a decomposição dos iniciadores tipo

peróxido é bastante acelerada pela presença de um agente redutor e
dessa maneira, conseguem-se polimerizações a temperaturas mais
baixas, em sistemas emulsionados (MANO, 1988). Exemplo deste
processo o visto na figura 3.

Figura 3 – mecanismo de iniciação química, via radicais livres, através

de reação de oxirredução (adaptado MANO, 1988).
Na iniciação iônica, a reação é promovida não mais por meio de
radicais livres, porém por carbocátions ou carbânions, resultantes do
ataque do iniciador ao monômero. Permite altas velocidades de
polimerização a baixas temperaturas (MANO, 1988).
Iniciação catiônica se aplica geralmente a monômeros contendo
insaturação entre carbonos cujos substituintes são doadores de
elétrons, como éteres vinílicos, isobutileno, alfa-metil-estireno e
estireno. Os catalisadores mais comuns são do tipo Friedel-Crafts, isto
é, halogenetos de Al, B, Ti, Sn, etc. Será importante pequenas
quantidades de certas substâncias, como água e álcool, que parecem
ativar os catalisadores e por isto são chamados de co-catalisadores. O
processo é realizado a baixas temperaturas. Na figura 4 exemplo do
mecanismo de iniciação catiônica.
A iniciação aniônica utiliza catalisadores aniônicos como reagentes de
Grignard; brometo de metil magnésio; sódio trifenil metila; sódio
naftaleno; metais alcalinos livres: sódio, potássio e lítio, dissolvidos em
amoníaco líquido ou em suspensão em certos solventes orgânicos
como o THF. São aplicáveis em monômeros como metacrilonitrila,
metacrilato de metila, cianeto de vinilideno, etc. A figura 5 apresenta o
mecanismo de iniciação aniônica.
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Figura 4 – mecanismo de iniciação catiônica com catalisador do tipo

Friedel-Crafts (adaptado MANO, 1988).

Figura 5 – mecanismo da iniciação aniônica (adaptado de MANO,

1988).
Há ainda a iniciação através de catalisadores de coordenação. A
polimerização por coordenação usa catalisador baseado em um metal
de transição reduzido, geralmente na forma de uma lama de partículas
sólidas muito pequenas, em um meio inerte. Esses catalisadores de
coordenação são conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta e se
compõem de um sistema contendo um organometálico (geralmente
trialquil-alumínio) e um halogeneto de metal de transição (comumente
tri ou tetracloreto de titânio). Esse sistema não pode normalmente ser
usado com monômeros polares, que com ele complexam ou reagem,
destruindo-o. Trata-se em geral de catálise heterogênea,
estereoespecífica, que resulta em polímeros estereoregulares. Neste
tipo de polimerização, há formação de um complexo entre o monômero
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e o titânio, que que a configuração do monômero é mantida. Rearranjos

desse complexo permitem que unidades do monômero sejam inseridas
na cadeia, sempre no mesmo ponto de reação, que em geral, deve ser
uma superfície sólida. Essa pode ser do tipo, por adsorção ou por
complexação, a nova unidade de monômero que ser adiciona interpõe-
se entre o catalisador e a cadeia já formada e assim, se repetem sempre
as condições em que a primeira molécula de monômero é adicionada.
A superfície do catalisador heterogêneo, age com um molde sobre o
qual o polímero é adsorvido, sendo o polímero formado isotático
(MANO, 1988). Na figura 6 o mecanismo de polimerização por
coordenação.

Figura 6 – Mecanismo de polimerização por coordenação (C*=novo

átomo de carbono assimétrico de configuração regularmente D ou L)
(adaptado de MANO, 1988).
Na polimerização não-estereoespecífica as unidades de monômero
vão-se adicionando à extremidade da cadeia em crescimento, onde se
localiza o centro ativo.
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Na propagação, o núcleo reativo formado na iniciação se adiciona a

uma molécula de monômero, formando-se novo núcleo reativo, de
cadeia maior e assim, sucessivamente, sendo essa a fase de
crescimento da macromolécula. A simplificação dos mecanismos são
apresentados na figura 7.

Figura 7 – simplificação dos mecanismos de iniciação com

propagação (adaptado de MANO, 1988).
Na terminação, haverá a desativação da molécula em crescimento,
acarretando no término da polimerização. A terminação ou desativação
poderá ser por combinação, desproporcionamento ou transferência de
cadeia.
As poliadições, como reações em cadeia orgânica, são suscetíveis de
inibição. A existência de um período de indução, depois do qual a
reação corre seu curso normal, pode ser finalizada pela adição de um
inibidor , que pode agir de diversos modos. Porém um dos problemas
nessa reação é justamente a inconveniência da remoção dos
estabilizadores, que são adicionados ao monômero para aumentar sua
vida útil durante o armazenamento. Geralmente se reconhece que não
há uma distinção rígida entre inibidores, retardadores, agentes de
transferência de cadeia, mas que são gradações, como uma sequência
contínua. A classificação de uma fonte de radicais livres como um
iniciador ou um inibidor depende do equilíbrio entre a velocidade de
adição desses radicais aos monômeros, velocidade de crescimento das
cadeias poliméricas e velocidade de interação entre os radicais, como
visto na figura 8 (MANO, 1988).
Certos materiais são adicionados à mistura reacional ao fim da
polimerização, para interrompê-la, sendo chamados terminadores
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(shortstops), sendo exemplos destes hidroquinona e ditiocarbamatos

alcalinos.

Figura 8 – inibição e retardamento em polimerização (adaptado de

MANO, 1988).

4.1.2. POLICONDENSAÇÃO
Os três estágios de iniciação, propagação e terminação se confundem,
onde a reação ser processa semelhantemente ao que ocorre com as
moléculas não-poliméricas. A quantidade relativa dos monômeros
aplicados nas policondensações determinam os grupamentos terminais
das moléculas em crescimento e uma vez esgotado do meio reacional
o outro monômero, cessa o crescimento da molécula (MANO, 1988).
Quando empregado monômeros tendo mais de dois grupos funcionais,
como hidroxi-ácidos, aminoácidos ou diácidos, é possível a obtenção
de polímeros ramificados ou polímeros reticulados. Esta polimerização
é mais complexa, pela formação de gel, isto é, polímeros de peso
molecular teoricamente infinito, ao lado de sol, que permanece solúvel
e pode ser extraído da mistura reacional. Á medida que o sol vai sendo
transformado em gel, a mistura torna-se cada vez mais viscosa, até
consistência de massa elástica e, finalmente, rígida A funcionalidade
dos monômeros irá determinar a possibilidade de ligações cruzadas,
isto é, a formação de polímero termorrígido (MANO, 1988).
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4.2. INDÚSTRIAS DE PLÁSTICOS

Uma vez entendido sobre as reações de formação dos polímeros ou
também chamados de resinas, no tema 3, é chegado o momento de
compreender como estes serão aplicados na indústria de terceira
geração ou de bens de consumo.
O desenvolvimento dos plásticos, a partir de curiosidades de laboratório
até produtos adaptados às necessidades da indústria, contribuiu para o
aparecimento de materiais de construção novos e econômicos,
utilizáveis pelos engenheiros e projetistas. Os plásticos não somente
podem substituir os metais e outros materiais, mas também podem ser
usados com eles (SHREVE, 1997).
O plástico pode ser definido como um material que contém como
ingrediente essencial uma substância orgânica polimerizada de grande
massa molecular, que é sólida no seu estágio termina e, numa certa
etapa da sua fabricação ou do seu processamento, pode ser moldada
ou conformada no artigo acabado mediante um processo de fluxo
(SHREVE, 1997).
Plásticos são aplicados nas indústrias de automóveis e de aeronaves
com função estética, resistência mecânica, resistência aos óleos e à
resistência elétrica. Na indústria elétrica são amplamente aplicados por
ser isolantes sólidos devido a suas propriedades elétricas e resistência
mecânica relativamente elevada. Na construção civil é aplicado em
painéis, pisos, enchimento, isolamento, revestimento, etc. Como
embalagens, pela sua capacidade de formar filmes atende amplamente
o mercado de bens de consumo, além de também serem utilizados
como fibras no setor de tecidos e roupas. Na indústria de
processamentos químicos são empregados em dutos e tubos, tanques,
torres de absorção, bombas, válvulas, etc. graças à grande resistência
que opõem aos gases corrosivos, líquidos e sólidos. Em arte decorativa,
apresentam aplicações ilimitadas (SHREVE, 1997).
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Os plásticos, assim como chamados, são feitos a partir de formulações
preparadas com a resina e dois ou mais aditivos com as especialidades
que seguem:
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- carga: celulose, serragem fina, fibra vegetais, mica (minerais), fibra de

vidro, tecidos, metais, negro de fumo, matérias utilizados para aumentar
a resistência mecânica;
- plastificantes: substâncias químicas que melhoram a processabilidade
e mistura, altera as propriedades originais da resina, reduz a
viscosidade, por isto torna fácil a moldagem e conformação em
temperaturas e pressões elevadas, também conferem flexibilidade a
mistura;
- corantes e pigmentos: são substâncias que tem resistência variável à
luz (solar) e ao aglomeramento do plástico;
- lubrificantes: como estearatos e sabões metálicos, utilizados
principalmente no processamento a frio, objetivando facilitar a operação
(auxiliares de processo).

4.3. INDÚSTRIAS DE BORRACHA

A borracha natural origina-se das américas, mas foi no oriente que
melhor se desenvolveu. As fontes de borracha natural são o dente-de-
leão (Taraxum), o guaiúle (Parthenium argentatum), a virgaurea
(Solidago virga aurens), a maclura (Maclura pomifera), entre outros,
porém nenhum é tão eficiente na produção do látex quanto a seringueira
(Hevea brasiliensis), nativa da América onde no Brasil apresentava
boas colheitas, porém foi nas plantações da Malásia, Indonésia, Libéria
e seus vizinhos, provavelmente em virtude da ausência de insetos e
fungos nocivos que devastavam as colheitas nas américas, tornam-se
a principal fonte de suprimento mundial de borracha (SHREVE, 1997).
O origem do nome em inglês “rubber” vem de “rub out” ou, capacidade
de apagar o traço de um lápis quando esfregada. A borracha é tida
como um material estratégico, amplamente utilizada nos diferentes
segmentos industriais, em meios de transportes, construção de
máquinas, construção civil, elétrica, eletrônica, de bens de consumo em
geral. Durante a Segunda Guerra Mundial, a invasão de áreas
produtoras pelo Japão, impulsionaram as pesquisas na América do
Norte e a síntese de diferentes tipos de elastômero. A compreensão de
que os fornecimentos de borracha natural poderiam ser cortadas pela
ação de um inimigo, levou ao planejamento do estabelecimento de uma
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indústria de borracha sintética nos Estados Unidos, antes do início da

Segunda Guerra Mundial, porém a finalização desta só se deu após as
fontes terem sido dominadas. A borracha selecionada para a produção
foi denominada GR-S (sigla inglesa de borracha de estireno
governamental), derivada da borracha alemã Buna-S, hoje conhecida
como SBR, onde foram necessárias a criação das instalações para
produção dos monômeros butadieno e estireno, além das destinadas
para produção da borracha (SHREVE, 1997).
Além do SBR e as principais borrachas sintetizadas, já apresentado no
tema anterior (Tema 3), a figura 9 apresenta os principais monômeros
e polímeros ou copolímeros das borrachas.
A indústria da borracha utiliza reagentes que modificam os elastômeros
básicos e atribuem qualidade superior aos artefatos acabados, sendo
estas classificados como (SHREVE, 1997):
- agentes de vulcanização ou cura: enxofre, monocloreto de enxofre,
selênio, telúrio, compostos de dissulfeto de tiuram, p-quinona dioximas,
polissulfetos poliméricos;
- aceleradores de vulcanização: 2-mercaptobenzotiazol, dissulfeto de
benzotiacilo, dietilditiocarbamato de zinco, dissulfeto de
tetrametiltiuram, monossulfeto de tetrametiltiuram, 1,3-difenilguanidina;
- ativadores dos aceleradores: óxido de zinco, ácido esteárico, litargiro,
óxido de magnésio, aminas, sabões de amina;
- retardadores de vulcanização: ácido salicílico, ácido benzóico,
anidrido ftálico;
- retardadores do envelhecimento ou antioxidantes: n-fenil-1-
naftilamina, difenilamina alquilada, compostos derivados de amina e
fenol;
- cargas estruturantes da borracha: negro-de-fumo, sílica;
- amolecedores e impregnadores: óleos do petróleo minerais (alifáticos,
aromáticos), alcatrões e resinas de pinho, frações do alcatrão do
carvão;
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Figura 9 – principais monômeros, polímeros e copolímeros de

borracha (adaptado de SHREVE, 1997).
- auxiliares de processo: factis ou factice (obtido de óleos vegetais
vulcanizado), estearato de cálcio, ácidos graxos de zinco, magnésio e
cálcio, ceras;
- agentes de inchamento ou esponjantes: bicarbonato de sódio ou
amônio, diazoaminobenzeno, dinitropentametilenotetramina,
fluorocarbonos, azodicarbonamida, nitrosotereftalamida.
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- peptizantes (redutor da viscosidade do borracha, rompendo a cadeia

do polímero, baixando a massa molecular e facilitando o
processamento): mercaptanas aromáticas (tiofenóis).

4.4. PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÃO A ARTEFATOS

PLÁSTICOS OU EM BORRACHA
No caso da preparação dos artefatos de plásticos, além da resina
sintética, que é o agente aglutinante, são dosados os outros
ingredientes citados no item 4.2, estando estes finamente divididos são
misturados de variados tipos, tornando-se em alguns casos necessário
proceder-se à compactação do pó, o que é feito por extrusão seguida
de corte, obtendo-se pequenos grânulos, as vexes poliédricos, sendo
esses utilizados na moldagem (MANO, 1988).
No caso da preparação de artefatos de borracha, a composição
vulcanizável contém os ingredientes apresentados no item 4.3 sendo
dosados ao elastômero, sendo a mistura preparada em misturadores
de cilindros ou em misturadores “internos” chamados de Bambury. A
massa homogênea é submetida à moldagem, sob calor e pressão,
durante a qual ocorre a reação de vulcanização, passando o polímero
ao estado termorrígido, insolúvel e infusível (MANO, 1988).
Os processos de transformação da composição moldável em artefatos
pode ser classificado segundo MANO (1988), que para fins didáticos,
não considera a pressão de bombeamento, comumente utilizada no
processamento industrial:
- Com aquecimento
Sem pressão
Vazamento (casting); processo rotacional;
Fiação por fusão (melt spinning)
Com pressão
Compressão
Calandragem
Injeção
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Extrusão (contínua: tubos, placas, filmes inflados, etc.)

Sopro
Termoformação de placas ou filmes
- Sem aquecimento:
Sem pressão
Fiação
Seca (dry spinning)
Úmida (wet spinning)
Imersão

OBRAS CONSULTADAS
MANO, E.B. – Introdução a polímeros – Editora Edgard Blücher Ltda,
Rio de Janeiro, 1988.
SHREVE, R. Norris; JR BRINK, Joseph A. – Indústria de processos
químicos – 4° edição, editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1997;