Universidade Federal Rural do Semi-Árido

Centro de Engenharias
Departamento de Engenharia e Tecnologia

Polímeros

Mossoró, dezembro de 2019

 O que são polímeros?

 Materiais formados por estruturas moleculares que apresentam cadeias

grandes;

 Compostos por unidades que se repetem denominados de meros;

 Ligados por ligações covalentes;

 Formados por reações de polimerização.

 A maioria dos polímeros são compostos formados por carbono,

hidrogênio e outros elementos não metálicos (O2, N2).
Polímeros

"Mero” - grego (parte)

Um único mero – monômero Muitos meros – polímero

Figura 1. Macromolécula
Moléculas de hidrocarbonetos

Os polímeros, em sua maioria, são formados por hidrocarbonetos. Cada

átomo de carbono tem 4 elétrons que podem participar em ligação covalente,
enquanto que cada átomo de hidrogênio tem apenas 1 elétron de ligação.

Tipos de ligações entre o carbono:

• Ligações simples

• Ligações duplas

• Ligações triplas
Moléculas de hidrocarbonetos

• Ligações simples – cada átomo de C e H que se ligam contribui com

um par de elétron.

H C H

Exemplo: metano – gás incolor

Moléculas de hidrocarbonetos

• Ligações duplas – envolve uma ligação entre 2 átomos de carbono,

os quais compartilham dois pares de elétrons.

Exemplo: etileno (gás à temperatura e pressão ambientes)

Moléculas de hidrocarbonetos

• Ligações triplas – envolve uma ligação entre 2 átomos de carbono, os

quais compartilham três pares de elétrons.

Exemplo: acetileno
Moléculas de hidrocarbonetos

• Moléculas com ligações simples - o átomo de carbono está ligado

ao número máximo de átomos são denominadas saturadas.

• Moléculas com duplas ou triplas ligações covalentes -

denominadas insaturadas.
Estrutura molecular

Características físicas de um polímero dependem:

a) Massa molecular;

b) Diferenças na estrutura das cadeias moleculares.

• Técnicas de síntese de polímeros permitem considerável controle

sobre várias possibilidades estruturais.
Massa molar

Nos polímeros com cadeias muito longas são observadas massas

molares elevadas. Durante o processo de polimerização, nem todas as
cadeias dos polímeros crescem até um mesmo comprimento,
resultando em uma distribuição de comprimentos de cadeias ou
massas molares.
Forma molecular

Moléculas de polímeros como cadeias lineares e em arranjo em zigue-

zague dos átomos da cadeia principal.

Figura 2. Cadeias lineares e em arranjo em zigue-zague.

Forma molecular

Figura 3. Representações de como a forma da cadeia polimérica é

influenciada pelo posicionamento dos átomos de carbono na cadeia
principal.
Forma molecular

As ligações simples na cadeia são capazes de sofrer rotações e flexões em

três dimensões.

Figura (3.a) – um terceiro átomo de carbono pode estar localizado em

qualquer posição sobre o cone de revolução, formando um ângulo de ≈

109 ° com a ligação entre os outros dois átomos.

Forma molecular

Figura (3.b) – um segmento de cadeia retilíneo resulta quando os

átomos sucessivos na cadeia estão posicionados.

Forma molecular

Figura (3.c) - São possíveis flexão e rotação quando ocorre uma

rotação dos átomos da cadeia para outras posições.

Forma molecular

Molécula composta por uma única cadeia contendo muitos átomos e grande
quantidade de dobras, torções e contorções.

Figura 4. Representação esquemática

de uma única cadeia de molécula
polimérica, com várias contorções e
dobras aleatórios produzidas por
rotações das ligações entre os átomos
na cadeia.

Distancia entre as extremidades da

cadeia (r) é muito menor que o
comprimento total da cadeia
Estrutura molecular
Estrutura molecular

Linear

Os polímeros podem
Ramificada
Estruturas ter mais de um tipo de
moleculares
estrutura molecular.
Ligação
cruzada

Em rede
Estrutura molecular

Polímeros Lineares

Os meros encontram-se ligados entre si em cadeias únicas e flexíveis.

Figura 4. Polímero cadeia linear

Estrutura molecular

Exemplos:

• Polietileno (PEBD) – sacolas de supermercado

• Polietileno (PEAD) – frascos para shampoo;

• Cloreto de polivinila;

• Poliestireno (copos descartáveis);

• Poliamidas - náilon
Estrutura molecular

Polímeros ramificados

• Possuem cadeias principais ligadas a ramificações laterais;

• As ramificações, consideradas como parte da molécula da cadeia

principal, resultam a partir de reações que ocorrem durante a síntese do
polímero;

• A formação de cadeias laterais, diminui a eficiência de empacotamento da

cadeia, resultando numa diminuição da densidade do polímero.
Estrutura molecular

Polímeros ramificados

Figura 4. Polímero cadeia ramificada

Estrutura molecular

Polímeros com Ligações Cruzadas

• As cadeias lineares adjacentes se juntam, em várias posições, por

ligações covalentes;

• As ligações cruzadas são originadas durante a síntese do polímero.

• Alguns materiais de borracha possuem ligações cruzadas.

Estrutura molecular

Polímeros com Ligações Cruzadas

Figura 5. Polímero cadeia ligações cruzadas

Estrutura molecular

Polímeros em Rede

• Possuem unidades de mero,

formando redes tridimensionais;

• Exemplos: epóxis e
fenolformaldeídos.

Figura 6. Polímero cadeia em rede

Configurações moleculares

Para os polímeros com mais de um átomo ou grupo de átomos lateral ligados à

sua cadeia principal, a regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral
podem influenciar de maneira significativa as propriedades. Considere a
unidade repetida.

R representa um átomo ou grupo lateral diferente do hidrogênio (exemplo Cl, CH3).

Configurações moleculares

Um arranjo possível ocorre quando os grupos laterais R de unidades

repetidas sucessivas estão ligados a átomos de carbono alternados da
seguinte maneira:

Essa configuração é denominada “cabeça -a - cauda” (head to tail)

Configurações moleculares

Outra configuração “cabeça-a-cabeça” (head-to-head), ocorre quando os

grupos R estão ligados a átomos adjacentes na cadeia.

Na maioria dos polímeros a configuração “cabeça-a-cauda” é predominante.

Na configuração “cabeça -a-cabeça”, ocorre repulsão polar entre os grupos R.
Copolímeros

Quanto ao número de monômeros:

• Homopolímeros – único tipo de mero derivado de um monômero;

• Copolímeros – dois ou mais tipos de meros derivado de mais de um

monômero.
Copolímeros

• Copolímero - composto de 2 unidades de meros diferentes

representados por:

• Materiais que podem ser sintetizados com o objetivo de obter melhorias

nas suas propriedades;

• Dependendo do processo de polimerização e das frações destes tipos de

meros, diferentes arranjos de sequência ao longo das cadeias de

polímeros são possíveis.

Copolímeros

Copolímero randômico - as 2 diferentes unidades de meros estão

randomicamente dispersas ao longo da cadeia.

Figura 7. Copolímero randômico

Copolímeros

Copolímero alternante -- as 2 diferentes unidades de meros se

alternam nas posições da cadeia.

Figura 8. Copolímero alternante

Copolímeros

Copolímero em bloco - os meros idênticos estão na forma de

blocos ao longo da cadeia.

Figura 9. Copolímero em bloco

Copolímeros

Copolímero enxertado - ramos laterais de homopolímeros podem ser

enxertados às cadeias principais de homopolímeros compostas de um
diferente mero.

Figura 10. Copolímero enxertado

Copolímeros

As borrachas sintéticas são com frequência copolímeros.

Exemplos:

• Borracha de Estireno - Butadieno (SBR – styrene-butadiene rubber) -

copolímero aleatório comum, a partir do qual são feitos os pneus dos
automóveis.

• Borracha nitrílica (NBR – nitrile rubber) – copolímero aleatório, composto

por acrilonitila e butadieno. Ela também é altamente elástica e, além disso,
resistente ao inchamento em solventes orgânicos. As mangueiras de
gasolina são feitas em NBR.
Cristalinidade nos polímeros

• O estado cristalino pode existir nos materiais poliméricos. Entretanto, uma

vez que os materiais poliméricos envolve moléculas em vez de átomos ou
íons, como nos metais e cerâmicas, os arranjos atômicos serão mais
complexos para os polímeros.

• Em consequência dos tamanhos e da complexidade dos arranjos atômicos,

as moléculas dos polímeros são normalmente semi-cristalinas com regiões
cristalinas dispersas no material amorfo restante.
Cristalinidade nos polímeros

• Qualquer desordem ou falta de alinhamento na cadeia resultará em uma

região amorfa, condição comum, uma vez que as torções, dobras e
enrolamentos contribuem para a não ordenação dos segmentos da cadeia.
O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo até
quase totalmente (≈ 95 %) cristalino.
Cristalinidade nos polímeros

Figura 11. Arranjo de cadeias moleculares em uma célula unitária para

o polietileno. Célula unitária geometria ortorrômbica
Cristalinidade nos polímeros

• A estrutura química da molécula, assim como a configuração da cadeia,

também influenciam na cristalização do polímero. A cristalização não é
favorecida nos polímeros compostos por unidades complexas (ex. poli-
isopreno).

Isopreno
Cristalinidade nos polímeros

• Polímeros lineares - a cristalização é obtida com facilidade, pois existem

poucas restrições para impedir o alinhamento das cadeias.

• Polímeros ramificados - qualquer ramificação lateral interfere na

cristalização, tal que os polímeros ramificados nunca são altamente
cristalinos. A presença excessiva de ramificações pode impedir por completo
a cristalização.

• Polímeros em rede e com ligações cruzadas – a maioria é quase

totalmente amorfa, pois as ligações cruzadas impedem que as cadeias
poliméricas se rearranjem e alinhem em uma estrutura cristalina. Poucos
polímeros com ligações cruzadas são parcialmente cristalinos.
Cristalinidade nos copolímeros

• Para copolímeros, como regra geral, quanto mais irregulares e aleatórios

forem os arranjos das unidades repetidas, maior a tendência de
desenvolver um material não cristalino.

• Copolímeros alternados e em blocos – existe alguma possibilidade de

cristalização;

• Copolímeros aleatórios e enxertados – são amorfos

Polímeros

Quanto ao comportamento térmico

Termoplásticos

 Considerados fusíveis e solúveis. Amolecem quando aquecidos e endurecem

quando resfriados, podendo ser fundidos várias vezes e solubilizados por

vários solventes;

 À temperatura ambiente, podem ser de maleáveis a rígidos.

Polímeros

Quanto ao comportamento térmico

Termoplásticos

 Representam a maior parcela dos polímeros e são normalmente fabricados

pela aplicação simultânea de calor e pressão;

 Polímeros lineares e com estrutura um pouco ramificada pertencem a esse

grupo.

Exemplos:
polietileno, polipropileno, poli (cloreto de vinila), etileno-acetato de vinila (EVA).
Polímeros

Termorrígidos

• Possuem, através do aquecimento, estrutura reticulada, com ligações

covalentes cruzadas, tornando-se infusíveis e totalmente insolúveis em

quaisquer solventes;

• São, em todas as direções, estreitamente encadeados, resistindo aos

movimentos vibracional e rotacional da cadeia a altas temperaturas.

Polímeros

Termorrígidos

Com o aumento da
reticulação, a estrutura
torna-se mais rígida.

Figura 12. Polímeros termorrígidos

Polímeros

Termorrígidos

• Uma vez moldados e curados, os termorrígidos não são mais reutilizados,

pois, quando aquecidos, as ligações covalentes se quebram e o polímero é

destruído sem atingir o estágio de amolecimento.

Exemplos:

• resina fenólica;

• resina melamínica;

• poliéster insaturado;

• resina epóxi
Polímeros

Baquelite (polifenol)

Ao ser descoberta, a baquelite foi

bastante utilizada na produção de
discos musicais, tomadas,
interruptores, cabos de panelas,
telefones, bolas de bilhar, câmeras
fotográficas, carapaças de
eletrodomésticos, peças de
automóveis entre outros.

Figura 13. Polímeros termorrígidos

Tipos de polímeros

Plásticos

Elastômeros

Fibras
Plásticos

Plásticos

• Grego (plastikos) - moldado, modelado

• Materiais sintéticos, que apresentam grande maleabilidade, são

facilmente transformáveis mediante o emprego de calor e pressão.

Constituem a maior diversidade dentre os materiais poliméricos.

Plásticos

Características:

• Podem ser rígidos e frágeis;

• Flexíveis, exibindo deformações plásticas quando tensionados;

• Podem ter estruturas moleculares (linear, ramificada, cruzada, em rede);

• Quanto ao comportamento térmico, podem ser termoplásticos ou

termorrígidos.
Plásticos

polietileno, polipropileno

Cloreto de polivinila, poliestireno

fluorocarbonos, poliésteres

epóxis, fenólicos
Fibras

Polímeros com cadeias e cristais orientados, de maneira forçada,

durante o processo de fiação, aumentando a resistência mecânica

desses materiais, tornando possível sua utilização na forma de fios.

Fibras

Características

• Os polímeros em fibras são capazes de ser estirados em longos filamentos

tendo pelo menos uma razão 100:1 (comprimento: diâmetro);

• Muitas fibras comerciais são utilizados na indústria têxtil, sendo trançadas

em forma de tecido;

• Para ser útil como um material têxtil, a fibra deve atender a um conjunto de
características físicas e químicas.
Fibras

• Quando em uso, as fibras podem ser submetidas a uma variedade de

deformações mecânicas - estiramento, retorcimento, cizalhamento e

abrasão;

• As fibras devem ter estabilidade química a presença de ácidos, bases,

alvejantes, solventes de lavagem a seco e à luz do sol.

Fibras

• A resistência mecânica de fibras é melhorada por um processo de

estiramento, que tem por objetivo o alongamento mecânico da fibra;

• Durante o estiramento, as cadeias moleculares tornam-se orientadas de

maneira que há uma melhoria da resistência à tração, módulo de
elasticidade.
Elastômeros

Polímeros que na temperatura ambiente, podem sofrer deformações de

no mínimo duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao
comprimento original após retirado o esforço.

Possuem cadeias reticuladas, porém com uma baixa densidade de

ligação cruzada, tornando possível sua elasticidade.
Elastômeros

Vulcanização

Processo que consiste na formação de ligação cruzada na estrutura

molecular. Na vulcanização, compostos de enxofre são adicionados
ao elastômero aquecido, onde os átomos de enxofre se ligam com as
cadeias adjacentes formando ligações cruzadas.
Elastômeros

• Borracha não-vulcanizada - caracteriza-se por ser macia, pegajosa e

com baixa resistência à abrasão;

• Borracha vulcanizada – caracteriza-se pelo aumento da resistência à

tração e resistência à degradação por oxidação;

• Na vulcanização, as borrachas devem conter de 1 a 5 % de enxofre. O

aumento do teor de enxofre além desta proporção endurece a borracha.
Elastômeros

Tipos elastoméricos

• Borracha natural

• Borracha de estireno-butadieno (SBR)

• Borrachas de silicone
Síntese e processamento de polímeros
Polimerização

Os polímeros comercialmente utilizados são sintetizados a partir de um processo

denominado de polimerização.

Processo pelo qual unidades monoméricas são unidas entre si e

sobre o produto da junção anterior, formando grandes moléculas.
Polimerização

Polimerização

Adição Condensação

Iniciação Propagação Terminação

Polimerização por adição (reação de cadeia)

Processo pelo qual unidades monoméricas são adicionadas

uma de cada vez para formar uma macromolécula linear.
Polimerização por adição (reação de cadeia)

Iniciação - durante a etapa inicial, um centro ativo capaz de propagação é

formado pela reação entre uma espécie iniciadora (ou catalisadora) e a
unidade monomérica.

R - representa o iniciador ativo;

. representa um elétron não empareado.

Polimerização por adição (reação de cadeia)

Propagação - envolve o crescimento linear da molécula à medida em que

unidades monoméricas vão sendo anexadas umas às outras em sucessão

para produzir a molécula de cadeia.

Molécula do polietileno
Polimerização por adição (reação de cadeia)

Terminação
A propagação pode terminar de diferentes maneiras:

a) As extremidades ativas de duas cadeias em propagação podem reagir entre

si formando uma molécula não reativa, como se segue:

Término do crescimento da cadeia

Polimerização por adição (reação de cadeia)

Terminação
b) Uma extremidade ativa de cadeia pode reagir com um iniciador ou outras
espécies químicas que tem uma única ligação ativa, como segue:

Finalização do crescimento da cadeia.

Polimerização por adição (reação de cadeia)

• A massa molecular do polímero dependerá das etapas de iniciação,

propagação e terminação.

Exemplos de polimerização por adição:

a) polietileno;

b) polipropileno;

c) poliestireno.
Polimerização por condensação (Reação em etapas)

• Compreende a formação de polímeros por reações químicas em

etapas que normalmente envolvem mais de uma espécie monomérica;

• Geralmente há eliminação de um sub-produto de pequena massa

molecular, como a água.

Polimerização por condensação (Reação em etapas)

Formação do poliéster a partir da reação entre etileno-glicol e o ácido tereftálico.

Etileno-glicol Ácido tereftálico Poliéster

Polimerização por condensação (Reação em etapas)

• Os tempos de reação por condensação são geralmente mais longos.

• Para produzir polímeros com grandes massas moleculares, é essencial

que os tempos de reação sejam longos e a conversão dos monômeros

reagentes seja completa.

Exemplos:

a) poliésteres termorrígidos e fenolformaldeídos;

b) Nailons e policarbonatos
Referências

CALLISTER, William D. Jr. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma

Introdução. 5a ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 612 p.