INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Antes de começarmos a estudar os polímeros, é importante tomar conhecimento de

dois conceitos básicos relacionados à química, são eles:

- Molécula: uma molécula é um conjunto eletricamente neutro de dois ou mais

átomos unidos por pares compartilhados de elétrons que se comportam como uma
única partícula. A molécula é a menor parte de uma substância pura que ainda é
aquela substância, ou seja, ela ainda mantém todas as propriedades originais da
substância.

- Átomos: a mais de 2.000 anos o filósofo grego Demócrito disse que se um objeto
fosse dividido em partes cada vez menores, o resultado seria pedaços tão pequenos
que não seria possível dividi-los, chamando esses pequenos pedaços de átomos,
palavra grega que significa inseparáveis.

Pesquisas científicas que começaram a mais de uma centena de anos, mostraram

que a suposição do filósofo era certa. Todo corpo é formado por partículas
extremamente pequenas: enfileirando-se 1 bilhão de átomos, essa pequena fila
mediria somente um centímetro.
Embora não possa ser visto nem com os mais potentes microscópios, os cientistas
descobriram que é formado por um núcleo de carga elétrica positiva, e torno das quais
se movimentam partículas de massa muito pequenas e negativamente eletrizadas: os
elétrons. No núcleo há dois tipos de partículas: prótons, que são eletricamente
positivos, e nêutrons, que não tem carga elétrica. Há tantos elétrons quantos são os
prótons.

Cada substância simples (também chamada de elemento, como o hidrogênio, o

cobre e o enxofre) é formada por átomos de um mesmo tipo, diferente dos átomos de
qualquer outro elemento. A diferença dos átomos de qualquer outro elemento. A
diferença é o número de elétrons (número atômico) e o número de prótons e nêutrons
(número de massa) que cada um possui.

Os átomos podem unir-se para formar partículas maiores chamadas moléculas. A

maior parte de uma substância, como a água, o oxigênio, o açúcar, o ferro, o gás
carbônico, é a sua molécula. Se ela é formada por um só átomo ou por átomos iguais,
é uma substância simples (por exemplo, o ferro, o oxigênio); no caso de os átomos
unidos entre si serem diferentes, a substância é composta (água, açúcar, gás
carbônico, no exemplo).

+ =
2 átomos de Hidrogênio + 1 átomo de oxigênio = molécula da água H2O
OBS: o ferro não se encontra puro na natureza, ele é encontrado em forma de
composto. Reações químicas fazem a separação do ferro desse composto.

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Após um breve estudo sobre átomos e moléculas, começamos então a estudar os

POLÍMEROS.

Quando as moléculas se tornam muito grandes, contendo um número de átomos

encadeados superior a uma centena e podendo atingir valor ilimitado, as propriedades
dessas moléculas ganham características próprias, gerais, e se chamam então
macromoléculas. Essas características são muito mais dominantes do que aquelas que
resultam da natureza química dos átomos ou dos grupos funcionais presentes.

Então, o que é um polímero ?? num conceito geral polímeros são compostos

químicos de elevada massa molecular, resultante de reações de polimerização. Em
geral são formados a partir de unidades estruturais menores chamados de
monômeros que reagem entre si formando as macromoléculas.

Levando esse conceito para o estudo presente, podemos dizer que um polímero é
uma macromolécula formada por unidades repetitivas chamadas de monômeros. Mas
por que não molécula e sim monômero, já que uma macromolécula é formada pela
união de moléculas ?? a única diferença entre molécula e monômero é que a
molécula pode ser encontrada isolada e estável, ou seja, ela não reage com ninguém,
exemplo é o oxigênio. No entanto um monômero não se encontra estável na sua
forma natural, ele sempre é suscetível a reagir e formar cadeia. Alguns autores
preferem dizer que um monômero é uma micromolécula que reage formando uma
macromolécula, isso porque essas moléculas são de tamanho elevado. No mundo dos
polímeros, o conceito de monômero é usado em substituição a molécula.
 Essas macromoléculas nem sempre são lineares, ou seja, os átomos se unem e
formam não apenas uma “linha” de átomos, eles formam ramificações também. A
forma e o comprimento dessas ramificações presente na cadeia macromolecular são
de grande importância para o polímero, pois tem ligação direta com o peso molecular
e a viscosidade do polímero.

Essa diferença de estrutura molecular é responsável, por exemplo, da diferença entre

o Polietileno de Alta Densidade Linear (PEAD) e o Polietileno de Baixa Densidade Linear
(PEBD) onde o monômero eteno forma a macromolécula, porém uma com alta
linearidade e outra com ramificações, e isso torna um produto completamente
diferente do outro. Veremos mais detalhe sobre esse assunto no decorrer do
conteúdo.

Quando um polímero tem apenas um tipo de monômero, usa-se as expressão

homopolímero. Quando há mais de um tipo de monômero, é designado copolímero,
e os monômeros que lhe dão origem de comonômeros.

Os copolímeros cujas unidades químicas não seguem qualquer sequenciação,

dispondo-se as acaso, são chamados copolímeros aleatórios ou randômicos. No outro
extremo, quando há perfeita regularidade de sequenciação, dispondo-se as unidades
químicas diferentes de modo alternado, são chamados de copolímeros alternados.
Quando, ao invés de uma unidade química de cada tipo, alternam-se sequencias de
unidades químicas iguais, o produto é denominado copolímero em bloco. No caso
particular desses blocos existirem como ramificações poliméricas, partindo do
esqueleto principal da macromolécula, o copolímero é dito grafitizado ou enxertado,

A maioria dos polímeros tem origem orgânica, isto significa que a maioria deles são
formados por hidrogênio e carbono, que quimicamente são chamados de
hidrocarbonetos. O carbono é o elemento que forma a cadeia principal do polímero. A
tabela abaixo mostra algumas das principais moléculas de hidrocarbonetos parafínicos,
ou seja, aqueles que são formados apenas por carbono e hidrogênio.
 Existe uma variedade de outros grupos orgânicos, muitos dos quais são envolvidos
em estruturas poliméricas. A tabela abaixo mostra alguns dos grupos hidrocarbonetos
mais comuns nas quais não apresentam somente carbono e hidrogênio,
 A relação abaixo lista os monômeros dos 10 principais polímeros encontrados no
mercado .

Polietileno (PE)

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Cloreto de polivinila (PVC)

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Politetrafluoroetileno (PTFE)

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Polipropileno (PP)

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Poliestireno (PS)
Polimetil metacrilato (PMMA)

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Fenol-formaldeído (baquelite)

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Poliexametileno adipamida
(náilon 6.6)

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Polietileno terreftalato
(PET)

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Policarbonato (PC)

Os conceitos de Peso Molecular e Viscosidade também são muito importantes para o

estudo dos polímeros na qual ambos merecem capítulos à parte. Por hora vamos dar
uma breve explicação. Peso molecular como seu próprio nome diz, é o peso das
macromoléculas que se refere ao número de moléculas, ou monômeros, que fazem
parte dessa macromolécula. Em geral, os polímeros possuem peso molecular entre 10 4
e 106 mol. Em alguns produtos de origem natural, o peso molecular pode atingir
valores muito altos, de 108 pra mais. Claro que as macromoléculas que formam um
polímero não são todas iguais, porém esse cálculo do peso molecular é uma média
aritmética. Abaixo seguem alguns polímeros naturais e sintéticos com seus respectivos
pesos moleculares.
 Do conceito de peso molecular e do estudo das ramificações, podemos entrar no
conceito de viscosidade. Cientificamente viscosidade entende-se como “dificuldade de
escoamento”, ou seja, a dificuldade que um fluido tem em escoar, de fluir. Levando
esse conceito para o nosso dia a dia, podemos comparar, de forma didática, o mel, o
óleo e o leite, produtos básicos que convivemos no dia a dia. Em termos de
viscosidade, qual a diferença entre esses 3 produtos ?? qual é o mais viscoso e qual o
menos viscoso ?? A viscosidade de um polímero é medida em sua temperatura de
fundição, pois um polímero em seu estado “comercial” não flui. Então, qual a relação
entre peso molecular, ramificações e viscosidade ?? um polímero é constituído de
macromoléculas nas quais, num determinado volume, se organizam, ou se entrelaçam.
 Se considerarmos um volume fixo, quanto maior for o peso molecular, ou seja,
quanto maior for o tamanho e peso das macromoléculas maior a dificuldade de haver
algum movimento entre elas. Para facilitar o entendimento, imaginamos que num
frasco qualquer colocamos uma quantidade x de “espagueti” onde o comprimento do
espagueti é de 50cm e num outro frasco de mesmo volume colocamos a mesma
quantidade de espagueti porém com comprimento de 5cm. Pergunta: se fecharmos o
frasco e agitarmos, qual dos frascos o espagueti vai ter mais mobilidade ?? ou, se
abrirmos os frascos e virarmos o espagueti, em qual dos frascos o espagueti vai sair
com mais facilidade ?? obviamente que o frasco que tiver o espagueti com menor
comprimento vai ter mais movimentação. Esse raciocínio, que pode ser engraçado mas
é útil e didático, pode ser aplicado quando estudamos a viscosidade dos Polímeros. Na
estrutura molecular de um polímero, as macromoléculas reagem uma com a outra por
ligações fracas intra-moleculares. Quanto maior for a macromolécula, mais ligações
intra-moleculares haverá entre essa macromolécula e outras, amarrando cada vez
mais uma a outra, dificultando a movimentação delas. Por isso que quanto maior for o
peso molecular de um polímero mais viscoso ele é, porque maior são as
macromoléculas dificultando a movimentação entre elas.
 Sempre que estudamos viscosidade e reações entre macromoléculas devemos
pensar que em uma pequena quantidade de polímero (ex: 1g) há milhões de
macromoléculas. Claro que o estudo é simplificado analisando uma pequena parte,
mas a idéia de grandeza deve estar bem clara.

E as ramificações na cadeia principal da macromolécula, o que elas interferem na

viscosidade do polímero ?? quando há ramificações na cadeia principal da
macromolécula, a proximidade com a cadeia principal de outra macromolécula é
menor em virtude de que há necessidade de espaço para as ramificações. O que
acontece é que esse espaço ocupado por ramificações nem sempre é totalmente
preenchido, ocasionando um “volume livre” entre as macromoléculas. Esse volume
livre facilita a movimentação das cadeias poliméricas por oferecer espaço. Dessa forma
podemos dizer que quanto mais ramificações e quanto maior forem essas ramificações
menos viscoso é o polímero.

As imagens abaixo representam o empacotamento de macromoléculas sem

ramificações e com ramificações.
 Nem sempre um polímero onde há muitas ramificações deve ter baixa viscosidade,
tudo depende do tamanho dessa ramificação e como essas ramificações estão
dispostas na cadeia principal da macromolécula. Se as ramificações forem muitas
porém pequenas, de baixo volume, provavelmente elas irão se organizar na estrutura
molecular de forma a sobrar pouco volume livre, tendo assim uma viscosidade alta. O
tamanho das ramificações é que tem mais influencia, pois fica difícil organizar uma
estrutura molecular com ramificações volumosas, sobrando então bastante volume
livre. Um exemplo é o poliestireno, onde sua cadeia principal é simples, porém em sua
ramificação está o anel benzênico que é uma molécula bastante volumosa. Isso torna o
poliestireno bastante fluido, ou seja, com baixa viscosidade.
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Em reações de polimerização (que veremos mais adiante), o encadeamento das

unidades monoméricas pode ser feito na forma regular cabeça-cauda, ou na forma
cabeça-cabeça, ou mista. Geralmente ocorre o primeiro caso.

Essa variação de encadeamento difere um polímero do outro, embora eles sejam

formados pelo mesmo monômero. No exemplo abaixo, o monômero 1,3-butadieno
forma os polímeros cis e trrans dependendo da configuração e do encadeamento na
macromolécula. Tanto o cis-butadieno quanto o trans-butadieno possuem
características e propriedades distintas, mas como já foi mencionado, são formados
pelo mesmo monômero.
 Outra característica envolvendo as cadeias é a taticidade. Taticidade no estudo dos
polímeros se remete a ordem em que as ramificações aparecem na cadeia principal.
Durante a polimerização podem surgir três casos: as ramificações estão voltadas todas
pro mesmo lado, e nesse caso o polímero é chamado isotático. Quando as
ramificações formam uma alternância de configuração classificando o polímero como
sindiotático. Ou quando não há qualquer ordem, dispondo-se as ramificações ao
acaso, tratando-se então de um polímero atático. Essas configurações alteram as
propriedades dos polímeros, diferenciando um ao outro, ou seja, dependendo de
como as ramificações estão dispostas na cadeia principal há a formação de um
polímero distinto.
PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS
Os processos de preparação de polímeros apresentam uma série de características
distintas, das quais as principais são:

- Tipo de reação
- Mecanismo da reação
- Velocidade de crescimento da cadeia
- Formação de subprodutos micromoleculares

Quanto ao tipo de reação, a polimerização pode envolver reações de adição, ou

poliadições, e reações de condensação, ou policondensações. Os polímeros de adição
em geral tem a cadeia regularmente constituída por apenas átomos de carbono, como
por exemplo o pilietileno (PE), o poliestireno (PS) e o poli(metacrilato de metila)
(PMMA). Os polímeros de condensação apresentam em sua cadeia principal não
apenas átomos de carbono, mas também átomos de outros elementos, como o
oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, etc; por exemplo poli(tereftalato de etileno)
(PET).

Considerando o mecanismo envolvido no processo, a poliadição é uma reação em

cadeia, apresentando três diferentes componentes reacionais: a iniciação, a
propagação e a terminação, todos com velocidades e mecanismos diferentes. A
policondensação é uma reação em etapas, em que não há distinção reacional entre o
início da formação do polímero e o crescimento macromolecular, ou a interrupção
desse crescimento.

Em relação ao crescimento da macromolécula, na poliadição, uma vez iniciada a

cadeia, o crescimento é muito rápido, com alto grau de polimerização obtido logo no
início do processo, mesmo com pouca conversão, isto é, a formação de produto pela
conversão de monômero. O peso molecular resultante em poliadições é usualmente
da ordem de 105. Na policondensação, a conversão de monômeros em produtos é alta,
porém o crescimento da cadeia polimérica é vagaroso, estatístico. O peso molecular
resultante é comumente da ordem de 10 4, isto é, uma ordem de grandeza abaixo do
peso molecular obtido nas poliadições.

Quanto a formação de sub-produtos, na poliadição não há formação de sub-

produtos, no entanto, na policondensação o crescimento da cadeia depende da
remoção dos subprodutos, que são micromoléculas, como H 2O, HCl, NH3, etc. À
medida que os segmentos moleculares vão sendo incorporados, o meio reacional se
torna cada vez mais viscoso, o que dificulta ou mesmo impede a remoção desses sub-
produtos, e prejudica o deslocamento do equilíbrio reacional. Assim, o peso molecular
atingido na policondensação é usualmente uma ordem de grandeza menor do que as
poliadições.
 No quadro abaixo estão relacionadas as principais características dos processos de
polimerização.

Poliadição
O termo poliadição compreende 3 reações que ocorrem sucessivas ou
sumultaneamente: iniciação, propagação e terminação.

A iniciação se caracteriza pela formação de espécies químicas a partir do monômero,

cuja estabilidade relativa às torna particularmente reativas à temperatura da
polimerização. A iniciação pode ser provocada por agentes físicos ou químicos. Dentre
as físicas destacam-se as radiações eletromagnéticas de baixa energia (calor, radiação
ultravioleta e microondas), as radiações eletromagnéticas de alta energia (raios X) e os
elétrons (corrente elétrica). Dentre os quimicos destacam-se os compostos peroxidos e
os hidroperóxidos.
 A propagação, que ocorre logo após a iniciação, é considerada a fase mais
importante em uma polimerização. É muito rápida e nela ocorre o crescimento da
cadeia, atingindo o peso molecular final, assim como o maior ou menor grau de
regularidade estrutural da cadeia. O centro ativo, formado na fase de iniciação, se
adiciona a uma molécula de monômero, gerando novo centro ativo na cadeia, maior, o
qual imediatamente se adiciona a outra molécula de monômero, e assim
sucessivamente, até ocorrer a terminação.

A terminação é a fase final de crescimento de uma cadeia polimérica obtida através

de reações de poliadição. A desativação da cadeia propagante, contendo o centro
ativo, pode ser conseguida através de reações com espécies químicas ativas e inertes,
ocasionando o término do crescimento. Assim, para a obtenção de pesos moleculares
elevados, é essencial que não haja excesso de centros ativos no meio reacional.

A polimerização por adição corresponde à maior parte da produção industrial de

polímeros do mundo, composta principalmente de polietilenos e polipropilenos,
obtidos por mecanismos de coordenação.

Policondensação
Ao contrario das poliadições, em que a quantidade de polímeros produzida é imensa,
correspondente a quase metade do total fabricado no mundo (denominados polímeros
de comodidade, “commodities”), as policondensações envolvem quantidades muito
menores de produtos. As reações de policondensação são importantes porque, além
dos polímeros tradicionais, permitem também a obtenção de polímeros bastante
sofisticados (denominados polímeros de engenharia), que apresentam excepcional
desempenho.

Neste processo, as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em

geral envolvem mais de um tipo de monômero.

No exemplo abaixo, tem-se um passo da polimerização por condensação de um

poliéster, na qual esse passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula
linear. A reação ocorre entre hidroxila e carboxila.

Nota-se que a água foi o sub-produto da reação. Isso é uma das características do
processo de policondensação, a geração de sub-produtos. E por gerar sub-produtos
que esse processo torna-se complicado, pois a remoção desse sub-produto do meio
reacional as vezes é muito complicado.

TÉCNICAS EMPREGADAS EM POLIMERIZAÇÃO

A preparação de quaisquer compostos químicos, inclusive os polímeros, requer uma
série de condições, que varia caso a caso, para que se atinjam rendimentos
satisfatórios dos produtos desejados, com o mínimo de sub-produtos. Tanto em
laboratório quanto na indústria, é necessário conhecer as características físicas e
químicas do material, qualquer que seja, para poder avaliar qual a rota sintética e as
condições experimentais mais convenientes. Isto é particularmente importante no
caso de polímeros, cujas exigências em trabalho experimental são muito diferentes
daquelas de conhecimento geral para compostos não-poliméricos.

As principais técnicas empregadas em reações de polimerização podem ser

distribuídas em dois grandes grupos: sistemas homogêneos e sistemas heterogêneos.
Essa divisão reflete condições operacionais bem distintas, tanto a nível de laboratório
quanto em escala industrial. As técnicas de polimerização empregando sistemas
homogêneos são: polimerização em massa e polimerização em solução. As técnicas
em sistemas heterogêneos são: polimerização em lama, polimerização em emulsão,
polimerização em suspensão, polimerização interfacial e polimerização em fase
gasosa.

Os quadros a seguir apresentam em resumo as principais características das técnicas

usadas na preparação de polímeros, em fase homogênea e em fase heterogênea
 Polimerização em massa
A técnica de polimerização em massa emprega monômero e iniciador. A reação
ocorre em meio homogêneo e não há formação de sub-produtos no meio reacional, ou
seja, é uma reação de poliadição. Nos casos em que a iniciação é feita por agentes
físicos (calor, radiações eletromagnéticas, etc), tem-se apenas o monômero, nos
demais casos, é preciso adicionar um agente químico para iniciar a polimerização.

Como a reação de poliadição é exotérmica (há liberação de calor), o meio reacional

aquece e a viscosidade do meio reacional cresce rapidamente pois o calor fornecido
exerce a função de iniciador físico, tornando cada vez mais difícil a acessibilidade do
monômero aos centros ativos da cadeia em crescimento. Assim, há problemas para o
controle da temperatura e para a uniformidade das condições de reação. Isso causa
heterogeneidade no tamanho das macromoléculas formadas. O peso molecular do
polímero pode atingir valores muito elevados, da ordem de 106.

A dificuldade de remoção de vestígios de monômero e de iniciador é uma das

desvantagens da polimerização em massa. Um polímero importante produzido a partir
dessa técnica é o PMMA.

 Polimerização em solução
A técnica de polimerização em solução utiliza, além do monômero e do iniciador,
um solvente que atua tanto sobre os reagentes quanto sobre o polímero. A reação se
passa em meio homogêneo, sem a formação de sub-produtos, portanto, uma reação
de poliadição. A iniciação é feita por agentes químicos.

Quando comparada a polimerização em massa, a técnica em solução provoca o

retardamento da reação devido ao efeito diluente do solvente, assim, o controle da
temperatura é favorecido, pois a viscosidade do meio reacional é relativamente baixa,
e há uniformidade das condições de polimerização. O peso molecular pode atingir
valores inferiores a 105, devido à ocorrência de reações de transferência de cadeia.
Essa técnica é a mais adequada para trabalhos de pesquisa.

É convenientemente empregada quando o polímero se destina à utilização sob a

forma de solução, como no caso de composições de revestimento (tintas e vernizes).

A dificuldade de remoção e recuperação total do solvente da massa polimérica, a

toxidade e manuseio do solvente representam fatores limitativos do emprego
industrial dessa técnica. O solvente da solução polimérica aplicada sobre o substrato
deve ser progressivamente eliminado, com taxa de evaporação controlada, uma vez
que a presença de solvente residual pode provocar microfissuras no filme polimérico. É
a técnica mais usada nas policondensações, embora também seja empregada em
poliadições.

 Polimerização em lama
Quando o polímero formado é insolúvel no meio reacional, a polimerização em
solução é denominada polimerização em lama. Trata-se de uma reação em meio
heterogêneo. Após o inicio da reação, começa a se formar uma fina película de
polímero suspensa na superfície do meio reacional.

A enorme quantidade de polietileno e polipropileno, fabricada industrialmente com

este sistema em todo mundo, demonstra a importância da técnica de polimerização
em lama.

A agitação do meio reacional deve garantir a dispersão adequada das partículas em

suspensão, para obter reprodutibilidade das condições operacionais. Em certos casos,
a dificuldade de remoção e recuperação total do solvente retido na massa polimérica,
bem como o manuseio e a toxidade do solvente, podem representar aspectos
negativos do emprego dessa técnica.

 Polimerização em emulsão
A polimerização em emulsão utiliza, além do monômero, um iniciador hidrossolúvel,
um solvente, geralmente água, e um emulsificante, os quais propiciam um meio
adequado à formação de micelas. A reação se forma em meio heterogêneo. A iniciação
é feita por agentes químicos.

Na polimerização em emulsão, a velocidade de reação é tão alta quanto a conseguida

na polimerização em massa. Em geral, a temperatura de processo não deve exceder
50-600C, o que permite o aquecimento com vapor ou mesmo água aquecida, e assim,
facilita o controle da temperatura.

Os pesos moleculares são elevados, na ordem de 105.

Essa técnica é muito usada para poliadições, resultando um produto sob forma de
partículas muito pequenas. É preferida na fabricação de elastômeros, como o SBR e
NBR, ou de plastissóis, como no caso o PVC, ou ainda de polímeros já sob forma
emulsionada, para tintas e adesivos, como o PVAc e PBA. Apresenta a dificuldade da
completa remoção dos resíduos dos componentes do meio reacional, o que restringe a
sua aplicação em áreas que necessitem de polímeros com elevada pureza.

 Polimerização em suspensão
A polimerização em suspensão emprega, além do monômero, um iniciador, um
solvente, normalmente água, e um espessante para manter a dispersão. A reação se
passa em meio heterogêneo e a iniciação é feita por agentes químicos.

Essa técnica procura reunir as vantagens das técnicas em massa e em emulsão,

porém sem as suas desvantagens. Corresponde a uma polimerização em massa dentro
de cada gotícula de monômero suspensa. Em geral, a temperatura de processo não
excede os 700C. as dimensões das partículas dispersas devem estar na faixa de 1 a
10mm, o que exige agitação mecânica contínua, regular e vigorosa.

A técnica de suspensão é muito usada para poliadições, resultando um polímero com

tamanho de partícula superior aquele obtido por emulsão. É preferida na fabricação de
polímeros industriais, como por exemplo PS, PVC, PMMA, etc.

 Polimerização interfacial
A polimerização interfacial é geralmente aplicada a policondensações e ocorre em
meio heterogêneo. Exige pelo menos dois monômeros, e é conduzida na interface de
dois solventes, cada um contendo um dos monômeros.

A remoção da interface onde ocorre a reação é feita seja por remoção lenta e
continua do polímero precipitado entre as duas camadas liquidas, seja por agitação,
produzindo as gotículas dispersas em cuja superfície ocorre a reação de polimerização,
ou pela formação de filamentos.

Poliuretano (PU) e policarbonato (PC) são exemplos de polímeros produzidos por

essa técnica.

 Polimerização em fase gasosa

Essa técnica de polimerização é a mais moderna e recente. É empregada para a
poliadição de monômeros gasosos (etileno e propileno), com iniciadores de
coordenação de muito alta eficiência, cerca de 98%. Cada partícula de catalizador deve
gerar uma partícula de polímero. Essa técnica é de alta sofisticação e restrita a algumas
patentes, usadas na fabricação de HDPE e PP.
 OS PLÁSTICOS NO CICLO DO PETRÓLEO

Até então estudamos a síntese dos plásticos, algumas de suas principais

propriedades e formas de produção, porém não estudamos a origem dos monômeros,
de onde eles são gerados, como são gerados.

Todos sabem que a principal fonte para a obtenção dos polímeros é o petróleo,
recurso natural não-renovável e limitado (embora não se sabe qual é essa limitação),
gerador de sub-produtos, sendo alguns deles altamente tóxicos e prejudiciais a vida na
Terra. Mas como que da extração do petróleo podemos originar um polímero ?? bom,
o ciclo é longo e muita tecnologia precisa ser aplicada. Vamos estudar cada ponto.

1º - Extração:
E extração do petróleo ocorre em jazidas de petróleo. O petróleo tem origem na
decomposição de material orgânico ocorrido a milhões de anos. Não há um valor exato
da quantidade de petróleo que ainda se encontra no subsolo mundial, porém sabe-se
que essa riqueza vai se esgotar um dia já que o petróleo é uma fonte não-renovável.

Quando falamos em extração em jazidas de petróleo, não podemos esquecer que

nessas mesmas jazidas é extraído outra riqueza, o gás natural, que também é uma rota
alternativa para a obtenção de polímeros. O gás natural é encontrado acumulado em
rochas porosas isoladas do exterior por rochas impermeáveis associadas ou não a
depósitos petrolíferos. É o resultado da degradação da matéria orgânica de forma
anaeróbica oriunda de quantidades extraordinárias de microorganismos que, em eras
pré-históricas, se acumulavam nas águas litorâneas dos mares da época. Essa matéria
orgânica foi soterrada a grandes profundidades e, por isto, sua degradação se deu fora
do contato com o ar, a grandes temperaturas e sob fortes pressões. Em geral é
formado por 70% de metano é o restante de outros gases.

Em resumo, a partir da extração podemos ter óleo ou gás natural, na qual são duas
rotas de obtenção de polímeros.

2º - Refinaria
O petróleo em forma de óleo tem seu segundo estágio nas refinarias. O transporte é
feito por oleodutos. Na refinaria, o petróleo é “craqueado” em diversos sub-produtos
em torres de craqueamento.
 O princípio de uma torre de craqueamento é a divisão de grandes cadeias de
hidrocarbonetos, no caso o petróleo, em produtos com cadeias menores, através do
processo de destilação. O primeiro sub-produto extraído do processo de
craqueamento é a “nafta”, produto com baixo densidade e baixo peso molecular. A
nafta é a matéria prima para a produção dos polímeros.

A nafta também pode ser produzida através do gás natural, em uma Unidade de
Processamento de Gás Natural (UPGN).

3º - Petroquímica
Na petroquímica a nafta sofre outro craqueamento na qual são extraídos os
compostos básicos para a produção de polímeros, tais como eteno, o propileno, etc,
todos em forma de gás. Essa fase de craqueamento da nafta é conhecido como 1ª
geração no setor de plásticos.

Após a obtenção dos gases, na própria petroquímica acontece o processo de

polimerização e obtenção das resinas plásticas, completando então a 2ª geração. A 3ª
geração corresponde as indústrias transformadoras de plásticos em produto final.

No Brasil, a Braskem, localizada em Triunfo – RS, é a maior petroquímica nacional e a

maior da América Latina. Abaixo segue uma ilustração do processo que a Braskem
desenvolve.
A OBTENÇÃO DE ETENO ATRAVÉS DA CANA DE AÇUCAR
A fim de minimizar os efeitos poluidores do petróleo e obter uma fonte de matéria-
prima renovável para a produção de polímeros, as grandes petroquímicas a anos
estudam possibilidades de desenvolvimento para esse fim. Recentemente tivemos o
privilégio, nós gaúchos e brasileiros, de fazermos parte no primeiro desenvolvimento
reconhecido mundialmente. A Braskem lançou o primeiro Plástico Verde certificado
mundialmente através da obtenção de eteno através da desidratação do etanol
proveniente da cana de açúcar. A denominação de “verde” se remete ao caso de que a
cana de açúcar além de ser uma fonte renovável, cada kilo de PE verde produzido
captura e fixa 2,5kg de CO2 que estão na atmosfera, colaborando com a redução do
efeito estufa e do aquecimento global.

O biopolietileno possui características equivalentes às do polietileno convencional,

podendo ser empregado em diversas aplicações. Esta é uma vantagem que o
polietileno verde tem em relação aos demais biopolímeros que possuem aplicações
mais restritas. Com o eteno verde, é possível produzir todos os tipos de polietileno:
PEAD (polietileno de alta densidade), PEBD (polietileno de baixa densidade), PEUAPM
(polietileno de ultra-alto peso molecular) e PEBDL (polietileno de baixa densidade
linear), com 100% de matéria-prima renovável.
 CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS
Existem muitas classificações para polímeros, umas mais voltadas para estudos e
desenvolvimento e outras para o meio industrial. Vamos nos deter às voltadas para o
setor produtivo, aquelas classificações que se “houve falar” no dia a dia, no ramo dos
plásticos.

Essa classificação é divida em Termoplásticos, Termofixos, Elastômeros e Fibras.

 TERMOPLÁSTICOS
Os termoplásticos tem como característica atingir o estágio de amolecimento ao
serem aquecidos, podendo então ser moldados. Esta troca de estado físico não altera
sua estrutura química, o que permite que, uma vez resfriado, ele possa ser novamente
aquecido e reaproveitado.

aquecimento

Nos termoplásticos, as macromoléculas estão ligadas por Forças de Van der Waals e
Pontes de Hidrogênio, que são ligações fracas, as quais sob efeito do calor se quebram
facilmente. No resfriamento, essas ligações são refeitas novamente, sem que haja
nenhuma quebra de ligações entre os monômeros. Por este motivo, que nos
termoplásticos, somente há mudanças no estado físico da matéria, não havendo
mudanças moleculares.

Alguns exemplos clássicos dessa classe são: Polietileno (PE), Polipropileno (PP),
Poliestireno (PS), Policarbonato (PC), poli(cloreto de vinila) (PVC), etc.

 TERMOFIXOS (ou Termorrígidos)

Os termofixos possuem a mesma propriedade de amolecimento ao serem aquecidos,
podendo então serem moldados. No entanto esse processo leva a uma transformação
química em sua estrutura, o que não permite sua reversão ao estado original,
impedindo portanto a sua reutilização.
 Um novo aquecimento causará a degradação
(queima) do material

A reticulação é um processo na qual ligações cruzadas são geradas entre as

macromoléculas. Essas ligações são fortes que nem mesmo sob forte aquecimento elas
se desfazem. Por este motivo que os termofixos não conseguem ser reaproveitados,
pois não conseguem ser fundidos uma segunda vez.

Termofixo apresentando ligações

cruzadas

O produto final confeccionado com um polímero termofixo é rígido e não amolece

com o aumento da temperatura. Por este motivo, essa classe de polímeros é muitas
vezes aplicada em situações onde se exige uma resistência ao calor elevada, pois
possuem maior resistência ao calor quando comparados aos termoplásticos. Um
exemplo típico de aplicação são os cabos de panelas, que são submetidos muitas vezes
a altas temperaturas.

 ELASTÔMEROS
Os elastômeros, também chamados de borrachas, são os polímeros intermediários,
apresentando um certo número de ligações cruzadas e uma parte de termoplástico.
Possuem larga capacidade de deformação em temperatura ambiente. Também não
são reaproveitáveis pelo mesmo motivo dos termofixos.

Quando submetidos a tensões, os elastômeros se deformam e esquentam, se não

houver ruptura, ao cessar a tensão o elastômero retorna à situação inicial e resfria.
 Na figura acima nota-se que após o estiramento, as ligações cruzadas não se
rompem, mesmo após o alinhamento das macromoléculas. Isso significa que não há
escoamento entre as macromoléculas e por isso não há deformação na estrutura do
polímero. Quando cessa a tensão, essas ligações cruzadas auxiliam o retorno ao estado
inicial.

As borrachas podem ser não-vulcanizadas ou vulcanizadas.

 Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à

abrasão.
 Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à
tração e resistência à degradação oxidativa.

A reação de reticulação (formação das ligações cruzadas) é geralmente promovida

por enxofre e denominada vulcanização. O processo de vulcanização consiste de
reações químicas entre cadeias do elastômero e o enxofre (ou outro agente),
adicionado na proporção de 1 a 5 %, gerando ligações cruzadas entre cadeias
conforme esquematizado abaixo:
O quadro abaixo mostra as principais borrachas industriais
  FIBRAS
Fibra é um termo geral que designa corpo flexível, cilíndrico, pequeno, de reduzida
seção transversal e elevada razão entre o comprimento e o diâmetro (superior a 100),
podendo ou não ser polimérica. As fibras industriais, naturais e sintéticas, representam
uma vasta proporção do total de polímeros consumidos no mundo, nos segmentos de
alimentação, vestuário e habitação.

As fibras naturais mais importantes são de origem vegetal ou animal. Entre as

vegetais, destacam-se o algodão e as fibras de eucalipto para a indústria de papel e
celulose. Entre as animais destacam-se a lã e a seda, nas quais são empregadas na
indústria têxtil.

No caso das fibras sintéticas, as mais importantes são: PA-6, PA-6.6, PET, PAN e CAc.

Tal como ocorre com as borrachas, as fibras têxteis naturais foram um modelo para
os produtos sintéticos, que deveriam atender às suas características desejáveis bem
conhecidas, algumas vezes conflitantes.

As principais características que uma fibra industrial deve possuir são:

- estabilidade ao ar, à luz, ao calor e à umidade;

- resistência a microorganismos e a insetos;
- resistência a solventes, detergentes e oxidantes;
- boa tingibilidade;
- resistência mecânica, muito baixa deformação permanente por tração;
- resiliência (capacidade de retornar ao estado inicial após aplicação de tensão), pouco
amassamento, facilidade de empacotamento;
- resistência a abrasão;
- baixa absorção de odores

Em muitos casos as fibras são usadas como reforços para compósitos poliméricos, o
qual possuem a função de agregar resistência ao produto final. Como exemplos
podemos citar a fibra de carbono e a fibra de vidro.

Todos os polímeros que fornecem boas fibras são também bons formadores de
filmes (ver imagem abaixo). Em ambos os casos, a resistência mecânica deve ser
bastante elevada, diante do reduzido diâmetro, ou espessura da peça. Tal como nas
fibras, os filmes são orientados por estiramento em uma direção (mono-orientados) ou
duas (biorientados). A biorientação é importante para aplicações do material como
sacos para embalagens de artigos mais pesados, de forma irregular, como ocorre na
indústria de construção civil e agricultura.
Os quadros a seguir mostram as principais fibras de interesse industrial.
 Outra classificação muito usual é quanto à morfologia, ou seja, a microestrutura
molecular. Muitas características dos plásticos estão relacionadas com a morfologia da
estrutura molecular. Como exemplo podemos citar a transparência dos plásticos.
Porque alguns polímeros são completamente transparentes, outros opacos e outros de
cor homogenia ????? Outra característica muito importante relacionada a morfologia é
a resistência mecânica. Porque um polímero é mais resistente que o outro ???? Nesse
caso os polímeros são classificados em amorfos, semi-cristalinos e cristalinos.

 POLIMEROS AMORFOS
Em um polímero amorfo, as macromoléculas estão orientadas aleatoriamente e
estão entrelaçadas lembrando um “prato de espaghetti”, na qual não conseguem
formar cristais. Por apresentar espaços livres entre as macromoléculas devido a má
orientação das mesmas, os feixes de luz conseguem passar por estes espaços livres.
Isso resulta em um polímero transparente, ou seja, polímeros amorfos são geralmente
transparentes.

Quanto a resistência, polímeros amorfos costumam ser mais rígidos do que os

demais, porém muito mais quebradiços. Um exemplo é o PS atático, também
conhecido como PS Cristal, que em seu estado normal possui transparência e possui
alta dureza, porém sua resistência ao impacto é baixa.
 Exemplos de polímeros amorfos são: PMMA, PC e PS

 POLÍMEROS SEMI-CRISTALINOS
Nos polímeros semi-cristalinos, as moléculas exibem um empacotamento regular,
ordenado, em determinadas regiões, onde se formam cristais (daí o nome semi-
cristalino). Como pode ser esperado, este comportamento é mais comum em
polímeros lineares, devido a sua estrutura regular. Devido às fortes interações
intermoleculares, os polímeros semi-cristalinos são menos duros e mais resistentes.
Como as regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos.

Exemplos de polímeros semi-cristalinos são: PP, PE, PET (sim, ele é semi-cristalino,
embora possa apresentar alta transparência, isso porque em sua estrutura polimérica
há a formação de cristais)

 POLÍMEROS CRISTALINOS
Não existe um polímero 100% cristalino, ou seja, sua estrutura polimérica seja toda
ela alinhada. O que existe são polímeros com grande potencial cristalino, sendo a
maioria deles oriundos de manipulações delicadas. Não são produtos que se encontra
no mercado para venda, pois seu preço é muito alto, e sua produção é muito limitada,
não existindo em escala produtiva.

Embora muitos fornecedores de matéria-prima coloquem em seus catálogos que um

determinado material é “cristalino”, na verdade esse material é semi-cristalino, com
um determinado potencial de cristalinidade.

A imagem abaixo mostra em uma estrutura polimérica, as regiões amorfas e as

regiões semi-cristalinas presentes.

A última classificação
também muito usual é quanto ao tipo de aplicação. Nessa classificação destacam-se os
polímeros commodities, ou polímeros comuns, e os polímeros de engenharia.

 POLÍMEROS COMMODITIES
São os plásticos que se destacam por seu baixo preço e grande facilidade de
processamento, o que incentiva seu uso em larga escala. Suas propriedades são
comuns, ou seja, não possuem grande destaque. Como exemplos dessa classe temos:
Polopropileno (PP), Polietileno (PE), Poliestireno (PS)

 POLÍMEROS DE ENGENHARIA
São os plásticos empregados em substituição de materiais clássicos usados na
engenharia como madeira e metais. Possuem propriedades especiais e possuem alto
desempenho. Como exemplos dessa classe temos: Poliacetal ( ), Policarbonato (PC),
ABS, etc.
 TRANSIÇÕES TÉRMICAS
O conhecimento das transições térmicas em polímeros é de grande importância,
principalmente no momento em que devemos escolher um polímero para certa
aplicação.

Durante o aquecimento de um polímero, o mesmo sofre transformações em sua

estrutura, decorrente da aplicação de energia em forma de calor. Os dois pontos
principais na qual ocorrem transformações significativas são a Tg (temperatura de
transição vítrea) e a Tm (temperatura de fusão cristalina).

- Temperatura de transição vítrea (Tg) – Glass transition temperature): a Tg

corresponde a temperatura onde as regiões amorfas do polímero começam a ganhar
mobilidade com o aumento da temperatura. Em outras palavras, a Tg é a temperatura
onde o polímero começa a se deformar, passando de um estado rígido para um estado
vítreo, borrachoso. Como vimos anteriormente, não existem polímeros 100%
cristalinos, ou seja, todos os polímeros possuem regiões amorfas (regiões sem
ordenamento de macromoléculas), isso nos permite dizer que todos os polímeros
possuem sua Tg bem definida. E qual a importância da Tg para a escolha de um
polímero para certa aplicação ??
 Suponhamos que queremos produzir uma peça onde sua aplicação deve ser em um
ambiente onde a temperatura seja de 90®C, e que essa peça precisa se manter rígida
sob essa temperatura ou alguns graus a mais, a primeira medida que devemos tomar
para a escolha de um polímero para essa aplicação é analisar a Tg dos polímeros, pois
devemos escolher um polímero onde ela seja maior que 90-95®C, pois ao contrário a
peça vai se deformar sob a temperatura de aplicação. Uma aplicação que exemplifica
essa situação é a aplicação de PC em faróis de carros, onde a Tg do PC é 150®C,
portanto não há nenhum risco desse material de deformar durante seu uso, embora o
calor da lâmpada seja alto.
Uma maneira fácil de entender a Tg é pensar da seguinte forma: abaixo da Tg o
polímero é rígido e acima da Tg o polímero é flexível, tendo mobilidade.
Quando se fala em flexibilidade e mobilidade não se deve pensar apenas que um
polímero aplicado acima de sua Tg ele esteja se “derretendo” e não possa ser usado
em qualquer situação. Um exemplo que explica bem essa questão é o PP
(polipropileno) que possui Tg entre 4®C e 10®C, ou seja, se pegarmos um pote de PP
comprado em um supermercado onde a temperatura ambiente esteja em 20®C ele
está na forma borrachoso, flexível, pois sua temperatura de uso está acima de sua Tg,
porém ele é perfeitamente usável, porém, se colocarmos esse pote no freezer ele irá
se enrijecer pois sua temperatura irá ser menos que a Tg. Isso explica porque só
devemos colocar potes de PP no microondas, pois como sua Tg é baixa, ele, em uma
temperatura ambiente, já se encontra no estado borrachoso e quando em contato
com o alimento quente no microondas vai se aquecer porém não vai se deformar pois
não sofrerá uma transição térmica.

Se analisarmos a Tg em elastômeros, chegaremos a uma conclusão que a Tg dessa

classe é muito baixa, em temperaturas muito negativas, pois em temperaturas
ambientes e também em temperaturas negativas próximas ao 0®C um produto
elastomérico se mantém flexível. Um exemplo são as vedações de refrigeradores de
alta conservação onde a temperatura atinge valores de -15®C e mesmo assim elas se
mantém flexíveis.

Imaginemos por exemplo, produzirmos vedações externas, usadas na construção

civil, aqui no Brasil com um elastômero onde sua Tg é de -20®C e essa vedação seja
exportada para regiões da Rússia onde as temperaturas no inverno podem atingir
-40®C, o que vai acontecer com essa vedação ??

- Temperatura de fusão cristalina (Tm) – (melt transition): a Tm corresponde

à temperatura onde não há mais regiões cristalinas na estrutura do polímero, que está
sob alta temperatura. Em outras palavras, é a temperatura onde o plástico está 100%
fundido. Os polímeros 100% amorfos não possuem Tm, pois como não há regiões
cristalinas para se transformarem em amorfas (que caracteriza a Tm) não se
identifica uma Tm.

Outra característica da Tm é o aumento do volume específico. Volume específico

corresponde ao volume de 1kg de um determinado material, ou seja, um material
plástico 100% fundido possui volume maior que em seu estado solido ou vítreo. Ver
imagem a seguir.

Se voltarmos a analisar a aplicação de produtos em PP para o uso em microondas,

notaremos que mesmo deixando, por exemplo, um pote com uma lasanha congelada,
vários minutos aquecendo, o pote não vai se deformar a ponto de sofrer alterações
estruturais e muito menos derreter, isso porque a Tm do PP é 175®C. No exemplo dos
faróis em PC, por se tratar de um polímero 100% amorfo não há uma Tm específica,
mas sua temperatura indicada para que ele esteja 100% fundido, ou seja, sua
temperatura de fundição é em torno de 220®C.

A figura abaixo faz um resumo das transições térmicas conforme o uso de

determinados polímeros.
A tabela abaixo relaciona alguns dos principais polímeros com suas Tg e Tm.
 ADITIVOS
Os aditivos são compostos adicionados à estrutura polimérica com o objetivo de
agregar alguma propriedade extra ao produto final. A maioria dos plásticos
industrializados possuem um percentual de aditivo formando um composto.

Os principais aditivos utilizados na indústria são:

- cargas
- plastificantes
- lubrificantes
- antioxidantes
- agentes de vulcanização
- corantes
- pigmentos
- retardantes de chama
- agentes antiestáticos
- modificadores de impacto
- agentes de expansão

 CARGAS
As cargas têm sido utilizadas em misturas como os mais variados tipos de polímeros,
misturas essas chamadas de compósitos, com a finalidade de barateamento de custos
e, mais particularmente, porque agregam melhorias das propriedades físicas e
químicas das peças fabricadas. São compostas por grãos muito pouco flexíveis que são
incorporados à massa de polímero para suprir alguma necessidade, seja ela física ou
química, que o produto final necessita.

As cargas são classificadas em 3 categorias:

- cargas de enchimento
- cargas de reforço
- cargas funcionais

Outra classificação adotada para cargas é mediante sua origem, sua natureza.
- cargas inorgânicas ou cargas minerais
* carbonato de cálcio (CaCO3)
* alumina tri-hidratada
* sílica gel
* silicatos: caolin, talco, mica
* fibras de vidro ou microesferas ocas de vidro

Micrografia eletrônica de carbonato de cálcio moído

Micrografia eletrônica do talco

Micrografia eletrônica de micro esferas de vidro

- cargas orgânicas
* negro de fumo
* pó de madeira
* celulose
* sabugo de milho moído
* fibras vegetais em geral

- cargas metálicas
* fibras ou partículas metálicas

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- Cargas de Enchimento: apenas reduzem o custo do produto. De um modo geral são

compostos inorgânicos.
* carbonatos, CaCO3
* argilas
* talco, Mg3(Si4O10)(OH2)

- Cargas de reforço: alteram as propriedades mecânicas do produto.

* fibra de vidro: disponíveis no mercado com diferentes dimensões, variando o
tamanho e o diâmetro das fibras. É usada em larga escala, principalmente com
poliamidas (nylon) e resinas termofixas. Possui a desvantagem de ser muita abrasiva
danificando os equipamentos.
 * fibras vegetais: estão sendo cada vez mais usadas em substituição as fibras
convencionais pois são produzidas por fontes renováveis, são biodegradáveis, menos
abrasivas, mais leves, menos custo.
* fibras poliméricas, polímeros auto-reforçados: fibras de PP para reforçar PP,
ou seja, o material reforçado é composto de um único polímero, facilitando a
reciclagem.

* negro de fumo: existem diferentes negros de fumos. Ambos são produzidos

através da queima controlada de óleos especiais, gerando um pó escuro. O negro de
fumo é amplamente usado para aumentar a resistência ao desgaste de borrachas,
principalmente aquelas aplicadas em pneus, porém possui também capacidade de
tingimento, servindo como pigmento preto, e também como estabilizante UV,
retardando a degradação dos polímeros expostos a luz solar.

- Cargas funcionais: alteram propriedades específicas do produto, como condutividade

elétrica ou condutividade térmica.
* fibras de carbono
* fibras metálicas
* micro esferas ocas de vidro
Compósito de PP puro

Compósito de PP carregado com micro esferas de vidro.

 PLASTIFICANTES
Compostos não voláteis, de alto ponto de fusão, que aumentam a flexibilidade e
escoamento do polímero, pois possuem capacidade de diminuir a viscosidade do
polímero.

Possuem três funções básicas:

- diminuir a temperatura de processamento;
- modificar as propriedades do produto final (flexibilidade);
- alterar as propriedades do processamento.

Algumas propriedades que os plastificantes devem ter:

- baixa volatilidade
- compatíveis e miscíveis com o polímero
- incolores, não podendo alterar a cor do polímero
- inodoros
- atóxicos
- não devem ser inflamáveis
- não ser extraível com água (no caso de embalagens de alimentos)
- estabilidade térmica e à luz
- baixa migração
 O efeito do plastificante pode ser detectado pela redução da Tg(temperatura de
transição vítrea), isso porque com o aumento da mobilidade das macromoléculas,
precisa-se menos energia (calor) para que elas comecem a se movimentar a partir de
um estado rígido.

O teor de plastificante máximo aplicado em um polímero não deve ultrapassar os

10%, sendo o PVC o polímero que mais aceita esse aditivo, conhecido então como PVC
Flexível.

A tabela abaixo indica o plastificante mais adequado para cada propriedade

desejada.

O plastificante mais usados são à base de ésteres do ácido ftálico, mais conhecidos
como ftalatos. O motivo por serem mais usados é custo.
  LUBRIFICANTES
Os plastificantes reduzem a viscosidade da massa polimérica durante o
processamento, reduzindo a fricção interna e externa. Por diminuírem a aderência do
material fundido às paredes do equipamento e à rosca, tem-se um aumento da
produtividade do equipamento com menos cisalhamento, menor desgaste e menor
consumo de energia.

São muito usados em polímeros carregados (polímeros com cargas). Também possui
destaque na produção de PVC, pois esse possui uma característica de fácil degradação
térmica por cisalhamento, logo, sua aplicação auxilia nesse ponto pois facilita o
escoamento sem comprometer o atrito e o cisalhamento com equipamento e rosca.

Geralmente são compostos orgânicos com Tm<150®C, no estado líquido ou na forma

de pós. Sua concentração no polímero fica entre 0,3 e 3%.

Algumas propriedades que os lubrificantes devem ter:

- devem reduzir a temperatura de processamento
- estáveis durante o processamento;
- não afetar as propriedades mecânicas e elétricas;
- não migrar para a superfície do produto;
- ser atóxico;
- melhorar o brilho e o acabamento superficial;
- não atuar como plastificante;
 Os lubrificantes se dividem em:

- Internos: quando o lubrificante é razoavelmente solúvel no polímero, atuando

internamente no polímero;

- Externos: quando ele atua sobre as partículas de polímero, sem dissolve-lo, atuando
externamente ao polímero.

A tabela abaixo lista os principais tipos de lubrificantes, associados com sua atuação
e de suas aplicações.

Alguns lubrificantes exercem a função de desmoldantes quando são aplicados

diretamente na superfície do molde. Sua função é de auxiliar a extração da peça
processada.
  ANTIOXIDANTES
Todo polímero, seja ele termoplástico ou elastômero, são sujeitos a quebra de
ligações durante seu processamento e sua vida útil. Essa quebra de ligação geralmente
é feita pelo oxigênio em presença de calor, a degradação oxidativa. Polímeros em
estado de degradação tendem a perder de forma bastante significante suas
propriedades mecânicas e estéticas, diminuindo a vida útil do produto plástico.

Para minimizar essa degradação, foram desenvolvidos os antioxidantes. A presença

desse aditivo na estrutura polimérica não inibe 100% da degradação, mas diminui
muito, dando mais vida útil ao produto.

Os antioxidantes são divididos em 3 categorias:

- estabilizantes de processamento: protegem o polímero contra a degradação oxidatixa

durante seu processamento, quando o polímero está sob alta temperatura em atrito
com roscas e cilindros.

- estabilizantes de vida: protegem o polímero durante sua vida útil, quando o produto
é exposto a altas temperaturas. Também ajudam na proteção contra a luz ultravioleta.

A degradação oxidativa é comum em poliolefinas, ou seja, polímeros formados

apenas por átomos de carbono e hidrogênio, tais como polietileno e polipropileno.
Portanto, quase a maioria desses polímeros são comercializados com antioxidantes
incorporados. Geralmente em proporções de 1 a 3%.
  AGENTES DE VULCANIZAÇÃO
A etapa mais importante do processo de preparação de borrachas é o processo de
vulcanização, onde o polímero passa de um estado plástico para um estado elástico, de
um estado solúvel para um estado insolúvel.

A vulcanização é causada por agentes, que se dividem em 3 grandes grupos.

- Enxofre: a vulcanização por enxofre é a mais usada na atualidade, por oferecer

melhores propriedades mecânicas e por ser mais barata. A reticulação é o processo de
formação de ligações cruzadas, e quanto maior for o número de reticulações em um
determinado volume, maior será o módulo de elasticidade desse elastômero. Isso
significa que quanto mais eficiente for o agente de vulcanização melhor é a borracha.
 “”” Descoberta no Brasil no século 16, a borracha esperou 3 séculos até ser utilizada
em grande escala. Quente ela era mole e grudenta. Fria, dura e quebradiça. O
americano Charles Goodyear era filho de um inventor frustrado e ficou obcecado pela
idéia de torná-la imune ás variações de temperatura.Passou anos em busca da fórmula
certa. Perdeu a saúde, gastou o que tinha e o que não tinha, chegou a ser preso por
dívidas, mas não desistiu. Um dia, em 1939, deixou sem querer, que uma mistura de
borracha e enxofre encostasse a um fogão quente. Em vez de derreter, a borracha
apenas queimou um pouco. Goodyear colocou-a para esfriar, no quintal, e no dia
seguinte ela estava perfeitamente flexível. Estava estabelecido o princípio da
vulcanização (de Vulcano, o Deus romano do fogo), base de toda a aplicação industrial
da borracha. “””

- Doadores de enxofre: são compostos que na temperatura de vulcanização liberam

enxofre. São menos agressivos ao meio ambiente e geralmente são usados em
combinações com elastômeros que não toleram grandes cargas de enxofre.

- Agentes não sulforados: pouco usados. Os produtos resultantes oferecem

principalmente melhor resistência ao envelhecimento por calor quando comparados
com os de vulcanização por enxofre.

 CORANTES
Solúveis em água e óleo. Possuem cor intensa e brilho, baixa resistência ao calor e
elevada tendência a migração. Geralmente usados em plásticos rígidos. Devem ser
baratos, resistentes à intempéries e a produtos químicos, estáveis à luz e ao calor e de
fácil dispersão.

 PIGMENTOS
São sólidos intensamente coloridos, insolúveis na maioria dos solventes, existindo como
partículas uniformemente e finamente dispersas no plástico.

São divididos em pigmentos orgânicos e inorgânicos, sendo os orgânicos os mais

utilizados por ter mais variedade de cores e resistirem à luz e calor.

A grande diferença entre corante e pigmento é pela sua solubilidade no meio em que
estão inseridos, sendo que os corantes são altamente solúveis e os pigmentos são
insolúveis, se apresentando na forma de pó. Outra diferença que é muito importante e
que dela é feita a escolha entre um ou outro, é que os corantes não são resistentes a
luz UV e os pigmentos são. Esse é o fator que leva a maior utilização de pigmentos do
que corantes.

 RETARDANTES DE CHAMA
 A aplicação de retardantes de chama se deve a 3 objetivos:

- retardar o processo de combustão de um polímero;

- tornar a combustão mais lenta depois de iniciada;
- diminuir a emissão de fumaça

A aplicação principal é em revestimentos para a construção civil e aeronáutica, e em

isolamentos de fios e cabos elétricos.

As características desejáveis de um retardante de chamas é:

- efeito durável com pouca concentração

- gerar pouca fumaça
- não gerar gases tóxicos
- fácil incorporação
- não ser corrosivo aos equipamentos de processo
- não alterar as propriedades de interesse do polímero tais como: mecânicas, cor,
aparência superficial e estabilidade
- baixo custo

Como ocorre a combustão de um plástico:

 A seguir segue um quadro com as temperaturas de decomposição e as temperaturas
de auto-ignição.

Modo de atuação dos retardantes de chama:

- devem interferir quimicamente com o mecanismo de propagação da chama,
desacelerando-o;
- devem produzir gases incombustíveis, que reduzem o suprimento de O2;
- devem formar uma camada protetora, inibindo a combustão.

Os retardantes de chama se dividem em 3 classes:

- Inorgânicos: adicionados a formulação, atuam como barreira. O exemplo mais

comum dessa classe é a alumina tri-hidratada:

Esta reação absorve 1,17J/kg e a água dilui os gases combustíveis. Além disso o Al 2O3
forma uma camada protetora na superfície do plástico.

Formação da camada protetora.

- Orgânicos não reativos: destacam-se os compostos de bromo.

- Orgânicos reativos: destacam-se os alogenados que possuem a capacidade de
produzirem gases incombustíveis reduzindo o suprimento de O2.
 Alguns exemplos de formulações com retardantes de chama:

 AGENTES ANTIESTÁTICOS
Mudam as propriedades elétricas do material polimérico, reduzindo a resistência
elétrica, seja superficial ou interna.

Servem para eliminar a ocorrência de descargas elétricas quando o consumidor pega

em um artefato de plástico. (material isolante, dielétrico)

Também servem para descarregar a eletricidade acumulada, evitando distúrbios

elétricos em componentes eletrônicos.

São divididos em:

- antiestáticos internos: aumentam a condutividade elétrica volumétrica da peça

plástica, e são adicionados à massa polimérica.
- antiestáticos externos: alteram a condutividade elétrica superficial do plástico, e são
aplicados diretamente na superfície do artigo moldado.

Em geral, são necessários para dissipar carga elétrica estática na superfície da peça,m
ou para dissipar eletricidade de um modo geral, como um aterramento de
equipamento por exemplo. Possuem também a função de evitar acúmulo de poeira,
geração de faíscas e evitar a aderência de filmes e chapas.

 MODIFICADORES DE IMPACTO
São de um modo geral, borrachas ou fases borrachosas, introduzidas na massa
polimérica para servir como absorvedores de impacto, aumentando assim a resistência
ao impacto do material como um todo.

A imagem a seguir mostra uma fase borrachosa dispersa em uma fase termoplástica.
A adesão entre as fases pode variar de material para material.
  AGENTES DE EXPANSÃO
São produtos que geram gases durante o processamento, provocando a expansão do
material. Podem ser encontrados como compósitos (incorporados na formulação do
polímero) ou adicionado no próprio processo.

A quantidade de expansor vai determinar a estrutura final do produto. Um exemplo é

a adição de agente expansor no PS (poliestireno), onde uma quantidade alta desse
aditivo é adicionado para produzir o PS expandido, mais conhecido como ISOPOR,
porém no processo de injeção, a adição de pequena quantidade de expansor pode ser
adicionada para auxiliar no combate ao “rechupe” em peças de alta espessura, pois o
gás liberado internamente provoca uma pressão de “dentro para fora” da peça,
justamente o sentido contrário ao rechupe.

O gás é liberado quando esse agente se decompõe, portanto, a escolha do agente

expansor deve ser conforme a temperatura de processamento do material a ser
fundido. A tabela abaixo lista os principais agentes expansores químicos com suas
temperaturas de decomposição.
 Os principais polímeros que podem ser produzidos na forma expandida são:

- poliuretano (PU)
- poliestireno (PS)
- poli(cloreto de vinila) (PVC)
- polietileno
- ABS
- polipropileno (PP)

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