EPPP – ESTRUTURA E PROPRIEDADES

DOS POLÍMEROS APLICADOS A

PRODUTOS

Aula 3 – Estereoquímica dos polímeros:

Ligações e tipos de cadeias
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 Ligações moleculares primárias ou intramoleculares
Uma cadeia polimérica é uma macromolécula, formada a partir de unidades de repetição (meros) unidas
por ligações primárias fortes. Estas são chamadas intramoleculares, pois dizem respeito às ligações dentro
de uma mesma molécula, podendo os átomos estar conectados entre si de várias maneiras:

Ligação Iônica ou eletrovalente: um átomo com

apenas um elétron na camada de valência cede este
elétron para outro átomo, com sete elétrons em sua
última camada, para que satisfaçam a "regra dos
octetos". Estas ligações iônicas ocorrem nos ionômeros,
que são termoplásticos contendo grupos carboxílicos
ionizáveis, que podem criar Ligações iônicas entre as
cadeias.

Ionômero: copolímero de etileno/ácido

metacrílico parcialmente neutralizado

Ligação Covalente: consiste no compartilhamento de dois elétrons entre os átomos, sendo a mais
comum em polímeros, determinando as forças intramoleculares. Ligações covalentes normalmente
envolvem curtas distâncias (próximas de 1,5 Angstrons) e altas energias (100Kcal/mol).

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 Ligações moleculares primárias ou intramoleculares

 A ligação simples C-C é a ligação covalente mais comum, presente na maioria dos polímeros. Quando a
ligação mais instável está posicionada em grupos laterais, sua quebra pode gerar a degradação
do polímero. Exemplo: degradação do PVC  em situações de aquecimento excessivo, a ligação C-
Cl se rompe, gerando ácido clorídrico (HCl) e uma ligação C=C na cadeia polimérica.

 Quando a ligação mais instável pertence à

cadeia principal, sua ruptura quebra a
cadeia polimérica em duas partes, reduzindo
a massa molar média e, consequentemente,
suas propriedades mecânicas. Exemplo:
poliamida - a ligação C-N, que pertence à
cadeia principal, é mais fraca que a ligação
C-C e sofre facilmente hidrólise em contato
com a água.

 A elevada instabilidade das ligações O-O

presentes em peróxidos os tornam excelentes
iniciadores ativáveis por decomposição
térmica, sendo usados comercialmente na
iniciação de reações de polimerização ou de
formação de ligações cruzadas, sempre via
radicais livres.
Fonte: CANEVAROLO JR., 2006

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 Ligações moleculares primárias ou intramoleculares

As ligações primárias definem a configuração e conformação da cadeia molecular, influenciando a rigidez

e/ou flexibilidade da cadeia polimérica.

PB, SBR, SBS, etc

Polietilenos (ligação do butadieno)

POM (Poliacetal)
Poliésteres, PC

POM (Poliacetal)

Poliésteres, PC

Poliamidas

Silicone
Poliamidas

Fonte: CANEVAROLO JR., 2006 Silicone

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 Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares

 São forças entre segmentos de cadeias poliméricas que aumentam com a presença de grupos polares e
diminuem com o aumento da distância entre moléculas.
 Distância típica: aproximadamente 3 Angstrons (2 vezes a distância típica das ligações primárias).
 Força de ligação típica: 5 Kcal/mol (1/20 da força de ligação típica das ligações primárias).
 Com o aumento de sua intensidade, maior é a atração entre as cadeias, dificultando o fluxo e/ou a
separação das mesmas. São de 2 tipos principais:

Forças de Van der Waals

São subdividas em 2 tipos:
Interação dipolo-dipolo: quando dois dipolos permanentes, de
sinais opostos, se aproximam, aparece uma força de atração entre
eles (2 a 9 kcal/mol, 3 a 5 Angstrons). São de menor intensidade
e ocorrem em moléculas polares, como nos grupos CN do PAN.

Forças de dispersão: Em moléculas apolares, flutuações momentâneas da nuvem eletrônica podem

induzir a uma polarização instantânea na molécula, provocando interação com suas vizinhas. Estas
forcas são utilizadas para explicar a força de atração entre moléculas alifáticas presentes nas
poliolefinas (que possuem caráter apolar), permitindo o estado sólido do polietileno.

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 Polaridade

Definição de Polaridade: é a capacidade que a ligação possui de atrair cargas elétricas, o que resulta
em acúmulos de cargas em polos positivos e polos negativos.
Na ligação iônica ocorre transferência de elétrons, gerando polos positivos e polos negativos  toda
ligação iônica é polar.
Na ligação covalente, os polos estão associados à eletronegatividade.
Eletronegatividade é a tendência que o átomo de um determinado elemento apresenta para atrair
elétrons, num contexto em que se acha ligado a outro(s) átomo(s).
Escala de Eletronegatividade de Pauling:

Podemos representar a polarização de uma ligação covalente por um vetor momento de dipolo (m). O
vetor tem a direção da reta que passa pelo núcleo dos átomos que fazem parte da ligação considerada e
é orientado no sentidos do polo positivo para o negativo.
As ligações apolares possuem vetor momento de dipolo nulo (m=0).
No caso da análise de moléculas com mais de dois átomos, deve-se somar todos os vetores das ligações
existentes e concluir se o vetor resultante (mR) é nulo ou não. Se for nulo a molécula é apolar, caso
contrário, é polar.
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 Polaridade: exemplos

Ácido Clorídrico  Polar (mR  0) Gás Cloro  Apolar (mR = 0)

Ácido Cianídrico  Polar (mR  0) Dióxido de Carbono  Apolar (mR = 0)

Polaridade em moléculas lineares depende da eletronegatividade dos átomos envolvidos.

Água (Angular)
 Polar (mR  0) Tricloreto de Tricloreto de Boro
Nitrogênio (Piramidal) Metano (Tetraédrica) (Trigonal Plana)
 Polar (mR  0)  Apolar (mR = 0)  Apolar (mR = 0)
Nas moléculas angular, trigonal plana, tetraédrica e piramidal, polaridade depende da
eletronegatividade dos átomos envolvidos e da geometria molecular.
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 Polaridade: regra geral

Moléculas Polares Moléculas Apolares

Lineares
(Ácido Clorídrico, HCl, e Ácido Cianídrico, HCN) Lineares (Gás Cloro , Cl2, e Dióxido de Carbono, CO2)

Angular
(Água, H2O) Piramidal Trigonal Plana Trigonal Plana Tetraédrica
(Amônia, NH3) (Formaldeído, CH2O) (Tricloreto de Boro, BCl3) (Metano, CH4)

Exemplos de polímeros polares: PVC, SAN, Exemplos de polímeros apolares:

ABS, Poliamidas, PC, PET, PBT, etc Polietilenos, PP, PS.
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 Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares

Pontes de Hidrogênio
São interações intermoleculares de maior intensidade entre o hidrogênio com átomos F, N, e
O de moléculas adjacentes em moléculas polares. Um exemplo são as pontes de hidrogênio
formadas entre o oxigênio do grupo carbonila (C=O) e o hidrogênio do grupo amida (N-H).
A existência desta força é um dos principais motivos para que a temperatura de fusão da
poliamida 6.6 seja 130ºC acima (265ºC da PA 6.6 x 135ºC do PEAD) daquela apresentada
pelo polietileno de alta densidade (PEAD), que só apresenta forças secundárias do tipo
dispersão.

Ponte de hidrogênio formada entre a

carbonila C=O e a amina N – H,
pertencente a dois segmentos de
cadeia de uma poliamida

Fonte: CANEVAROLO JR., 2006

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 Forças Intermoleculares

Ligações Intermoleculares no POM e no PEAD

Características POM(Polioximetilenoou PEAD(PolietilenodeAlta

Poliacetal) Densidade)
Grau de cristalinidade 75% a 85% Até 95%
Polaridade Altamente polar Apolar
Cadeia molecular Altamente linear Altamente linear
Ligação molecular primárias na cadeia C-O(1,43Angstrons) C-C(1,54Angstrons)
Ligação molecular secundária Pontes de hidrogênio Forças de dispersão
Temperatura de fusão cristalina,Tm(C) 163ºC(copo)/175ºC(homo) 135ºC
Densidade (g/cm3) 1,41-1,42 0,94-0,97

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Forças moleculares: Resumo
Influencia na:
 Rigidez/flexibilidade da cadeia
polimérica
 Estabilidades térmica,
química e fotoquímica
Influencia na:
 Tg, Tm, solubilidade,
grau de cristalinidade,
permeabilidade a gases e
vapores, propriedades
mecânicas
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 Tipos de cadeias poliméricas

 Cadeias lineares: cadeia polimérica é constituída apenas da

cadeia principal, sem ramificações. São obtidos a partir de
monômeros bifuncionais.
Cadeias lineares podem se enroscar, gerando a conformação
em novelo (emaranhadas)
Exemplos: PVC, PS Cristal, Poliamidas, PET, PBT, PC, PMMA,
etc.

Fonte: CANEVAROLO JR., 2006

 Cadeias ramificadas: da cadeia principal partem prolongamentos, que podem ser longos ou curtos,
formados pelo mesmo mero que compõe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes
arquiteturas, podendo ser:

Arquitetura aleatória: as ramificações são de tamanhos variados

(ramificações de cadeia longas e e ramificações de cadeia curtas), mas
formadas com a mesma unidade de repetição presente na cadeia
principal. É possível também existir ramificações pendentes em outra
ramificação. Exemplos: PEBD e EVA. 12
Fonte: CANEVAROLO JR., 2006
 Tipos de cadeias poliméricas
Ramificações no Polietileno de Baixa Densidade (PEBD)

Ramificações de cadeia curta (“short

chain branches – SCB”): n-butila e, às
vezes, etila e n-hexila  formada
transferência de cadeia intramolecular

Ramificação de cadeia longa (“long chain

branches - LCB”): às vezes tão longa quanto a
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Cadeia carbônica (-CH2-CH2-) cadeia principal  formada por transferência de
cadeia intermolecular
 Tipos de cadeias poliméricas
 Radial ou Estrelada: as ramificações da cadeia polimérica são
formadas por vários braços, que partem do mesmo ponto central,
formando uma estrela.
Tal arquitetura é definida pelo número de braços, podendo variar de
4 chegando até 32. Como exemplo, temos os copolímeros em bloco
estrelados de (S-B)n, sendo B longas cadeias de polibutadieno
formando a parte central, S blocos pequenos de poliestireno ligados
nas pontas dos braços de polibutadieno e n, o número de braços.

Fonte: CANEVAROLO JR, 2006

Estruturas:

(a) Estrutura linear.

(b) Estrutura radial, cadeia tripla.
(c) Estrutura radial, cadeia tetra.

A = fase estireno, B = fase butadieno

 Tipo Pente: da cadeia principal pendem cadeias com

tamanho fixo e distribuídas homogeneamente em toda a
extensão da cadeia polimérica O PEBDL é um exemplo desta 14
arquitetura, em que as ramificações são curtas e de tamanho
fixo, definidas pelo comonômero utilizado durante a
copolimerização.
 Tipos de cadeias poliméricas
A diferença estrutural básica entre o Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) e o
Polietileno de Alta Densidade (PEAD) é que o PEBD possui uma cadeia ramificada
aleatória, enquanto o PEBDL e o PEAD possuem cadeias ramificadas tipo pente (mais
lineares). Isso acarreta uma grande variação nas características físico-químicas de cada um,
levando à mudanças em suas propriedades como abaixo:

Propriedade PEBD PEBDL PEAD

Tipo de cadeia Ramificada (tipo Linear (ramificada Linear (ramificada
“aleatória”) Tipo “pente”) Tipo “pente”)
Cristalinidade (%) 50% a 60% 65% a 70% 90% a 95%
MW/MN 4 a 50 2,5 a 5,5 2,0 a 2,5
Tm(C) 115 120-130 130-135

Densidade (g/cm3) 0,912-0,925 0,916-0,945 0,94-0,97

Resistência à tração (MPa) 6,9-16 20-45 37

Fonte: Coutinho, et al, 2003.

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 Tipos de cadeias poliméricas
 Cadeias com ligações cruzadas: as cadeias estão ligadas entre si através de ligações primárias
covalentes fortes. Estas ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu livre
deslizamento. Pode-se subdividir esta categoria em elastômeros (baixa densidade de ligações cruzadas)
e termofixos (alta densidade de ligações cruzadas).

Elastômero
Tg< Tambiente(amorfo – pode cristalizar sob tensão) s s
Baixa densidade de ligações cruzadas
Elevada deformação elástica
Baixo módulo elástico
Processo de reticulação conhecido como vulcanização

Termoplástico semi-cristalino
Tg < Tambiente< Tm s s
Sem ligações cruzadas
Deformação elástica + deformação plástica
Moderado módulo elástico

Termofixo
Tg > Tambiente (amorfo) s s
Elevada densidade de ligações cruzadas
Baixa deformação elástica 16
Elevado módulo elástico
Processo de reticulação conhecido como cura
 Polietileno reticulado (XLPE e PEX)

A promoção de ligações cruzadas é uma maneira de se modificar as características dos polímeros, já que a
reticulação dificulta a fusão e o escoamento quando aquecido. Por meio da reticulação, o polímer
semicristalino exibirá propriedades mecânicas de termoplásticos abaixo da Tm e propriedades
elastoméricas acima da Tm e terá aumentada sua viscosidade na forma fundida, sua resistência
deformação e a resistência ao aparecimento e propagação de trincas.
Resina base para tubos de água quente (PEX): PEAD.
Resina base para revestimentos de cabos elétricos (XLPE): PEBD ou PEBDL.

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 Polietileno reticulado (XLPE e PEX)

1) Reticulação por radiação: este método consiste em bombardear o polietileno com feixes elétrons de alta
energia (UV ou raios gama) que liberam radicais e causam a reação de reticulação subsequente pela
subtração do hidrogênio. Praticamente, isto é feito passando o produto final através de uma unidade
grande de radiação uma única vez ou até conseguir o nível desejado de reticulação. O polietileno é
reticulado desta maneira sem nenhuma adição química, mas geralmente aceleradores ou promotores
são incorporados para apressar os tempos de reação e para melhorar a eficiência de reticulação.

H Radiação H
C C C
H H H

H Ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas

C CH2
2 C C
H CH2 C

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 Polietileno reticulado (XLPE e PEX)
2) Reticulação por peróxidos: utiliza peróxido (geralmente peróxido de dicumila) como agente reticulante e
consiste na decomposição térmica do peróxido liberando radicais que podem retirar átomos de
hidrogênio da cadeia do polímero em temperaturas acima da Tm. Este local transforma-se então em um
radical reativo que pode formar uma ligação cruzada com um outro radical do polímero. Esta reação
ocorre repetidamente até que todo o peróxido seja consumido ou até que a temperatura atinja valor
inferior ao da decomposição do peróxido.

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 Polietileno reticulado (XLPE e PEX)
3) Reticulação por organo-silano: ocorre em duas etapas (processo Sioplas, desenvolvido pela Dow
Química).
A primeira etapa consiste na incorporação de um organo-silano hidrolisável à cadeia principal do
polietileno usando peróxido como iniciador.
Na segunda etapa o polímero é reticulado por exposição à umidade.
A reação de reticulação envolve a hidrólise dos grupamentos alcóxi com a umidade, seguida da
condensação dos grupamentos hidroxila para a formação das ligações siloxano.

Estrutura do PE reticulado

Reação de reticulação por organo-silano

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 Reticulação de poliéster insaturado
As resinas termofixas de poliéster insaturado obtidas na forma de pó (pré-polímero) geralmente são
fornecidas dispersas/dissolvidas em monômeros líquidos.
O monômero mais comumente utilizado é o monômero de estireno, o qual age como solvente/dispersante
e agente de reticulação durante o processo de cura.

Poliéster Maleato de Etileno Glicol

Monômero de Estireno
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Copolímero de Poliéster/Estireno