EM0042 -

Estrutura e
Propriedades
de Polímeros

Prof. Wendell Bezerra

2023
 Referências Bibliográficas

• Estrutura e propriedades dos polímeros – Rabello, 2ª Ed.;

Referências Bibliográficas

• Ciência dos polímeros – Canevarolo, 3ª (ou 2ª) Ed.;

Referências Bibliográficas

• Introduction to Polymers – Young & Lovell, 3ª Ed.;

Referências Bibliográficas

• Properties of Polymers – van Krevelen & te Nijenhuis;

Avaliação
• Três (3) avaliações parciais do conteúdo;
• Um (1) seminário sobre um polímero a ser escolhido por cada aluno;
• Trabalhos surpresas ao longo do semestre que contarão como pontos
extras;
• A nota do seminário substituirá a menor das notas das avaliações
parciais. A média parcial será a média aritmética das três (3) notas
parciais;
• Se a média parcial for menor que 7 e maior que 4, haverá uma avaliação
final.
Conceitos fundamentais
sobre polímeros e
estrutura molecular
(revisão)
Mercado do plástico
• O Brasil produz anualmente cerca de 7,3
milhões de toneladas de resinas
poliméricas, o equivalente a 2% da
produção mundial;

• Essas resinas são transformadas em peças

plásticas utilizadas nos mais diversos
setores: artigos para construção civil,
embalagens para bebidas, alimentos,
perfumaria, higiene e limpeza, peças para
veículos, artigos para agricultura, etc;
 Mercado do plástico
• A indústria de
transformados plásticos
gera cerca de 340 mil
empregos, divididos
entre um total de
aproximadamente 11
mil empresas;

• Em 2021, haviam 4,522

pessoas empregadas no
Ceará.
Fontes de matérias-primas
• Produtos naturais:
Fontes de matérias-primas
• Petróleo:
Polímeros: o que são?

Definição: material orgânico ou inorgânico

de alta massa molar, cuja estrutura consiste
na repetição de pequenas unidades (meros),
unidas por ligações covalentes. Monômeros

• Do grego: polus (muitas) + meros (partes); Polimerização

• São obtidos a partir de monômeros:

• Pequenas moléculas que reagem dando
origem ao polímero; Polímero
Funcionalidade
• Número de pontos reativos presentes na molécula (i.e., monômero)
deve ser igual ou maior que 2 para que haja polimerização;
• Funcionalidades iguais ou maiores que 3 produzem uma rede
tridimensional (termorrígido);
• Pontos reativos que determinam a funcionalidade podem ser:

• Dupla ligação reativa:

• Dois grupos funcionais reativos:

Métodos de polimerização
• Polimerização de adição:
• Não há perda de moléculas de baixo peso
molecular.

• Polimerização de condensação:
• Reação entre dois grupos funcionais
reativos com eliminação de moléculas de
baixo peso molecular, como H2O, HCl, etc.
Importância da massa molar

• A massa molar (ou peso molecular)

do polímero indica o número de
meros presentes na cadeia, i.e., o
grau de polimerização (GP);

• Nem todas as cadeias tem o

mesmo tamanho: há uma
distribuição de massas molares;
Importância da massa molar

• A massa molar média caracteriza o polímero, pois influencia:

transição vítrea (Tg), módulo de elasticidade, resistência à tração,
viscosidade...
 Classificação dos polímeros
Cadeia
carbônica
Estrutura
química Cadeia
heterogênea

Adição
Método de
polimerização
Polímeros Condensação
Amorfos

Termoplásticos
Plásticos Semicristalinos

Comportamento Termorrígidos
Elastômeros
mecânico

Fibras
Classificação dos polímeros
Quanto à origem:
• Natural:
Polímeros sintetizados pela natureza;
Ex.: borracha natural, celulose, lã, seda;

• Sintética:
Polímeros sintetizados pelo homem,
a partir do cracking térmico do nafta
do petróleo;
Ex.: polímeros commodities: polietileno
(PE), polipropileno (PP), poliestireno
(PS), policloreto de vinila (PVC);
 Classificação dos polímeros TERMOPLÁSTICOS TERMORRÍGIDOS

• Quanto ao comportamento mecânico:

• Plásticos:
• Termoplásticos:
Podem ser Depois de solidificados não
Processáveis com aumento da T e marginal de P, reciclados podem ser reciclados
solidificam após resfriamento;
• Termorrígidos:
Podem ser moldados antes da formarem ligações cruzadas
e solidificarem;
• Elastômeros;

• Fibras;
 Classificação dos polímeros
Quanto ao desempenho mecânico:

• Os plásticos de uso geral, ou

commodities, são aqueles mais
corriqueiros, de custo mais baixo e
facilidade de processamento.
• Possuem limitações nas propriedades
mecânicas e temperatura limite de uso
relativamente baixa.
 Classificação dos polímeros
Quanto ao desempenho mecânico:

• Em um nível mais elevado de qualidade

estão os plásticos de engenharia, que
suportam temperaturas mais altas e
possuem um balanço de propriedades
mecânicas.
• São selecionados para aplicações que
requerem maior confiabilidade, como
nas indústrias automobilística e
eletroeletrônica.
 Classificação dos polímeros
Quanto ao desempenho mecânico:

• De custo mais alto, os plásticos avançados

são, em geral, materiais estruturais,
resistentes ao desgaste e com excelente
estabilidade química e ao calor.
• Por outro lado, possuem maior dificuldade
de processamento do que os das classes
anteriores.
• Componentes críticos, em que o
desempenho é muito mais importante do
que o custo, como componentes médicos e
partes de equipamentos da indústria
aeroespacial, utilizam esses tipos de
materiais.
 Classificação dos polímeros
Quanto ao desempenho mecânico:

• Em caso extremo tem-se os polímeros de

alta performance, com altíssima
resistência mecânica e até ao fogo.
• Por terem estruturas químicas aromáticas
e polares tem no processamento a grande
barreira de utilização em larga escala.
 Energia de Estabilidade da ligação Distância
Ligação
Forças moleculares Ligação
ligação
Energia de comEstabilidade
(Kcal/mol)
ligação
(Kcal/mol)
relação à da
ligação com
ligação C-C
ligação Distância
de ligação

(Å)
(Å)
C-Crelação à de ligação

em polímeros

Ligações moleculares primárias ou

estável
Maisestável
intramoleculares:

Mais
• Iônica: ionômeros;
• Coordenada: pode ocorrer em
polímeros inorgânicos e
semiorgânicos;
• Metálica: mais rara, ocorre na
presença de íons metálicos;

Menos estável
• Covalente: mais comum, determina
as forças intramoleculares e envolve
curtas distâncias e altas energias.
Forças moleculares em polímeros

Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares:

• Mais fracas que as primárias;
• Ocorrem em distâncias maiores;
• Aumentam com a presença de grupos polares;
• Diminuem com o aumento da distância entre as moléculas.
Forças moleculares em polímeros
Ligações moleculares secundárias ou
intermoleculares:
• Forças de van der Waals:
• Dipolo-dipolo: força de atração entre dois dipolos
permanentes. Ex.: PAN.

• Dipolo-dipolo induzido: um dipolo permanente gera

um dipolo induzido por desbalanceamento de cargas
na molécula vizinha;

• Forças de dispersão: presente em moléculas sem

caráter polar, onde um desbalanceamento de cargas
momentâneo causa dipolo instantâneo e gera a
interação.
Forças moleculares em polímeros
Ligações moleculares secundárias ou Ligação Distância de
ligação (Å)
Energia de ligação
(kJ/mol)
intermoleculares:
• Ligações de hidrogênio:
• Ocorre entre o hidrogênio e átomos com
alta eletronegatividade, como O, N, F, Cl.
Forças moleculares em polímeros: Resumo

Intramoleculares
Intermoleculares

Covalentes Forças de Van der

Waals

Propriedades físico-
Estrutura Estabilidade químicas: Tg, Tm
química molecular
Forças moleculares em polímeros: Resumo
Forças moleculares: ligações
intramoleculares
Forças moleculares: ligações
intermoleculares
Forças moleculares: ligações
intermoleculares
Forças moleculares: ligações
intermoleculares

• Densidade de energia coesiva (CED):

• É a medida das forças intermoleculares:

“energia necessária para remover uma molécula de um líquido ou

sólido para uma posição longe dos seus vizinhos, ou seja, para separar
os grupos químicos que estão sendo atraídos entre si.”
Forças moleculares: ligações
intermoleculares
Forças moleculares

• Forças intramoleculares:
• determinam o arranjo das unidades de repetição, a estrutura química e o tipo
de cadeia, incluindo o tipo de configuração; influenciam principalmente na
estabilidade térmica e química do polímero;

• Forças intermoleculares:
• determinam a maioria das propriedades físicas: temperatura de fusão
cristalina, solubilidade, cristalinidade, permeabilidade a gases e vapores,
escoamento; quanto mais fortes, mais difícil a separação ou fluxo de uma
cadeia sobre a outra.
Forças moleculares e classificações dos
polímeros
• Termoplásticos:
• ligações primárias presentes apenas na cadeia principal, com as cadeias
unidas umas às outras por ligações secundárias;
• Termorrígidos:
• existem ligações primárias também entre as cadeias adjacentes, o que os
tornam mais estáveis dimensional e termicamente;
• Elastômeros:
• existem ligações primárias também entre as cadeias adjacentes assim como
nos termorrígidos, porém em menor grau.
Tipos de cadeias
Dependendo da funcionalidade e do controle durante a polimerização, a
cadeia polimérica pode ser: linear, ramificada ou com ligação cruzada;

1. Cadeias lineares:

 Cadeias poliméricas constituídas apenas por uma cadeia principal;

 Não há prolongamentos (i.e., ramificações) partindo dessa cadeia

principal;

 Formada pela polimerização de monômeros bifuncionais;

Tipos de cadeias

2. Cadeias ramificadas:

 Cadeias poliméricas constituídas por uma cadeia principal da qual

partem prolongamentos (i.e., ramificações), que podem ser curtos
ou longos;

 Prolongamentos podem ser do mesmo mero da cadeia principal

ou de um mero diferente;
Tipos de cadeias
• Cadeias lineares: • Cadeias ramificadas:
• Monômeros bifuncionais • Podem apresentar diversas
(podem ser utilizados catalisadores arquiteturas:
estereoespecíficos);

• Ex.: HDPE.

Estrela (ou radial) Pente Aleatória

Dendrímero Híperramificada
Tipos de cadeias

3. Cadeias com ligações cruzadas:

 Formadas na polimerização de monômeros tri- ou tetrafuncionais;

 Existem ligações covalentes ligando os segmentos da cadeia
principal, i.e., ligações cruzadas.
Tipos de cadeias
3. Cadeias com ligações cruzadas:
Elastômero – baixa densidade de
 A quantidade média de ligações por ligações cruzadas
volume unitário (densidade de ligações
cruzadas) determina o comportamento
do polímero:
 Baixa densidade de ligações cruzadas:
borracha vulcanizada;
 Alta densidade: termorrígido, que
apresenta uma rede tridimensional. Termorrígido – rede
tridimensional com alta
densidade de ligações cruzadas
Copolímeros

Polímero que apresenta mais de um mero diferente na cadeia

polimérica;

• Aleatórios (ou estatísticos):

• Alternados:
Copolímeros

Polímero que apresenta mais de um mero diferente na cadeia

polimérica;

• Em bloco:

• Enxertado (ou graftizado):

Copolímeros
Copolímeros
Características das cadeias poliméricas
Característica

Química Tamanho
(composição (massa molar) Configuração Conformação
do mero)

Isomeria Encadeamento
Cadeia Taticidade Novelo
geométrica
carbônica

Cabeça- Zig-zag
Cadeia Isotático Cis cabeça planar
heterogênea (cauda-
cauda)
Sindiotático Trans Helicoidal
Cabeça-
cauda
Atático
Características das cadeias poliméricas

• Química: elementos químicos presentes na unidade de repetição (mero);

• se há ou não heteroátomo;

• Tamanho: massa molar da cadeia polimérica;

• Configuração: arranjo dos meros fixado por ligações químicas
intramoleculares (i.e., primárias, fortes); formada na polimerização e
irreversível;
• Conformação: arranjo geométrico espacial da cadeia polimérica,
delimitado pelo comprimento e ângulo das ligações na cadeia;
Configuração das cadeias poliméricas
Consideremos o mero:

• Encadeamento:
a) Cabeça-cauda: b) Cabeça-cabeça ou cauda-cauda:

c) Misto:
Configuração das cadeias poliméricas
• Isomeria vinil / trans / cis :

Caso do butadieno:

1,2-vinil 1,4-trans 1,4-cis

Configuração das cadeias poliméricas
• Taticidade:
a) Isotático:

b) Sindiotático:

c) Atático:
Conformação de cadeias poliméricas
Deve respeitar a geometria tetraédrica do carbono:
• Distância = 1,54 Å;
• Ângulo fixo = 109° 28’;

Em (a) o átomo mais à direita pode estar em qualquer lugar do círculo pontilhado e ainda apresentar um
ângulo de ligação de 109°. Segmentos de cadeia reta e torcida são gerados quando os átomos da cadeia
estão situados como em (b) e (c), respectivamente.
Conformação de cadeias poliméricas

Há rotação livre das ligações:

• Segmentos da cadeia rotacionam em torno da ligação livre em
temperaturas acima de Tg;
• A conformação está em constante mudança;
• Há preferência por conformações de mais baixa energia;
Conformação de cadeias poliméricas
Conformação de cadeias poliméricas
A conformação depende de alguns fatores:

• Estrutura química da cadeia (tipo de mero e configuração);

• Velocidade de resfriamento a partir do estado “fundido”;

• Meio no qual o polímero está (em solução ou não);

Conformação de cadeias poliméricas
• Em novelo, enrodilhada ou aleatória:
• Em solução, sem agitação;
• No estado viscoso, sem fluxo;
• Na fase amorfa do estado sólido;

• Transição de um estado de maior

energia para de menor energia:
• Aproximação das pontas da cadeia,
aumenta a entropia do sistema e o
número de possibilidades de
conformações.
Conformação de cadeias poliméricas
• Zig-zag planar:

• No estado sólido,
em cadeias lineares
sem grupos laterais
volumosos;

• Ex.: HDPE, PC, PET.

Conformação de cadeias poliméricas
• Helicoidal, hélice ou espiral:

• No estado sólido, em cadeias

com grupos laterais
volumosos;
• Distorção gradativa do zig-zag
planar devido ao efeito
estérico;

• Ex.: PSi, PPi.

Configuração de cadeias poliméricas

Arranjos moleculares espaciais fixados por ligações químicas

intramoleculares (primárias, fortes). Definida durante a polimerização e
não pode ser alterada posteriormente.

Isomeria
Encadeamento Taticidade
cis/trans
Configuração de cadeias poliméricas

O tipo de configuração é de extrema importância para a formação

estrutural do polímero e, consequentemente, para as suas
propriedades.

Ela define:
• A estrutura química da cadeia e sua regularidade;
• E, consequentemente, a rigidez/flexibilidade da mesma.
Configuração de cadeias poliméricas

Quais são os tipos de configuração possíveis para o polipropileno (PP)?

Configuração de cadeias poliméricas

Taticidade:

Encadeamento:
Conformação de cadeias poliméricas

Arranjos geométricos espaciais que a cadeia pode adquirir por rotações

das ligações simples (C-C). É reversível mas deve respeitar os ângulos e
distâncias de ligação.

Ela depende:
• Da estrutura química;
• Da velocidade de resfriamento (e da temperatura);
• Do meio onde a cadeia está inserida (i.e., solvente),
Conformação de cadeias poliméricas

Arranjos geométricos espaciais que a cadeia pode adquirir por rotações

das ligações simples (C-C). É reversível mas deve respeitar os ângulos e
distâncias de ligação.

Zig-zag
Novelo Helicoidal
planar
Conformação de cadeias poliméricas

Arranjos geométricos espaciais que a cadeia pode adquirir por rotações

das ligações simples (C-C). É reversível mas deve respeitar os ângulos e
distâncias de ligação.
Conformação de cadeias poliméricas

Existem dois tipos de conformação de acordo com

o ângulo de torção:
• Trans e Gauche;

Essas conformações podem ser vistas através da

projeção de Newman:
https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/polymerbasics/
flexibility.php
Zig-zag planar
• O ângulo de equilíbrio entre os átomos de carbono é mantido, assim
como a disposição espacial dos átomos e grupos substituintes;
• Apenas conformações do tipo trans;
Conformação de cadeias poliméricas
• No entanto, com a possibilidade de rotação das ligações covalentes, o
ângulo de equilíbrio pode ser alcançado em uma outra disposição
espacial da molécula;
• As conformações podem ser alteradas livremente, resultando em um
arranjo molecular não fixo.
Conformação de cadeias poliméricas

• Como o número de arranjos conformacionais possíveis aumenta com

o número de ligações químicas na cadeia principal, pode-se
considerar que:
Em polímeros com milhares (ou centenas de milhares) de ligações
covalentes, a probabilidade da molécula possuir apenas
conformações trans (com a consequente cadeia completamente
estendida) é extremamente baixa.
Novelo
• A alternância contínua de conformações trans e gauche, aliada aos
grandes tamanhos moleculares, resulta em arranjos moleculares
enovelados;
• Ocorre por razões termodinâmicas, uma vez que a forma esférica é
mais favorável energeticamente.
Emaranhados moleculares

A tendência das cadeias a formar novelos, o fato de possuírem grandes

comprimentos e coexistirem com inúmeras outras macromoléculas,
resulta na forte tendência dessas moléculas se enroscarem entre si,
formando os chamados emaranhados moleculares.
Emaranhados moleculares
• Os emaranhados criam uma interdependência física entre as
macromoléculas, com inúmeras consequências práticas, tais como:
• alta viscosidade do estado fundido e em solução;
• tenacidade e resistência à tração dos polímeros;
• grande extensibilidade dos elastômeros;
• resistência ao stress cracking;
• e limitação nos processos de cristalização.

• A tendência dos polímeros de alta massa molar apresentarem

comportamento mecânico superior é atribuído, em grande parte, aos
emaranhados moleculares.
Emaranhados moleculares
• A densidade de emaranhados moleculares, portanto, é fator decisivo para o
comportamento mecânico e reológico dos polímeros, sendo dependente
essencialmente dos tamanhos moleculares;
Emaranhados moleculares
• A densidade de emaranhados moleculares, portanto, é fator decisivo para o
comportamento mecânico e reológico dos polímeros, sendo dependente
essencialmente dos tamanhos moleculares;
Helicoidal
• Ocorre quando o polímero tem grupos laterais volumosos;
• As cadeias assumem um perfil de hélice, com as ligações alternando
nas formas trans e gauche, permitindo a acomodação das moléculas
em distâncias mais próximas sem distorção das ligações da cadeia,
isto é, mantendo os ângulos de equilíbrio.
• Esse tipo de conformação ocorre com estruturas moleculares
regulares como os polímeros isotáticos e sindiotáticos e se mantém
no estado cristalino.
• O passo da hélice depende do tamanho do substituinte lateral.
Helicoidal
Ocorre quando o polímero tem grupos
laterais volumosos;
• As cadeias assumem um perfil de hélice,
com as ligações alternando nas formas
trans e gauche, permitindo a
acomodação das moléculas em distâncias
mais próximas sem distorção das ligações
da cadeia, isto é, mantendo os ângulos
de equilíbrio;
Helicoidal

• Esse tipo de conformação

ocorre com estruturas
moleculares regulares como
os polímeros isotáticos e
sindiotáticos e se mantém no
estado cristalino.
• O passo da hélice depende do
tamanho do substituinte
lateral.
Flexibilidade da cadeia polimérica

• A ideia de que as cadeias poderiam ser flexíveis e não cilindros

rígidos, como se pensava até 1934, surgiu para explicar as grandes
deformações reversíveis dos elastômeros.
• De fato, as rotações que ocorrem em torno das ligações na cadeia
principal denotam uma natureza flexível dessas cadeias.
• Entretanto, essa facilidade de rotação molecular, alterando as
conformações, varia de acordo com a estrutura química do polímero e
é controlada pelo fator denominado “barreira de energia para
rotação”.
Flexibilidade da cadeia polimérica
Flexibilidade da cadeia polimérica

• Outros fatores que afetam a barreira de energia para rotação são a

presença de reticulações e de solventes ou plastificantes;
• No primeiro caso, as ligações cruzadas ancoram as cadeias entre si,
reduzindo a capacidade de movimentação e, assim, elevam a barreira
de energia necessária para a rotação molecular;
• No caso da presença solventes e plastificantes, tem-se um aumento
no espaçamento molecular e maior volume livre, resultando em
cadeias muito mais flexíveis.
Flexibilidade da cadeia polimérica

reticulação
Variação da conformação com a temperatura

Diminuição da temperatura

Aumento da temperatura
Variação da conformação com poder do
solvente
Redução do poder do solvente

Aumento do poder do solvente

Comprimento de contorno

Considerando uma cadeia composta por n ligações de comprimento l

em uma sequência linear e sem restrição de ângulo de ligação química:
o comprimento de contorno da cadeia será dado por: ;

𝑳
Dimensões moleculares: cadeia livremente
ligada (“andar do bêbado”)

Levando em conta uma distribuição aleatória dos ângulos de ligação de

uma cadeia totalmente livre e não perturbada teremos uma distância
ponta a ponta, r definida por:
Dimensões moleculares: cadeia tetraédrica
com movimento restrito

• Pode-se restringir ainda mais o movimento,

considerando-se que efeitos de repulsão
presentes em uma dada posição também estão
presentes do outro lado da molécula (simetria de
ação);
• Assim, define-se o ângulo de rotação da cadeia φ
como sendo o ângulo que o próximo átomo de
carbono faz com relação ao plano formado pelos
três átomos de carbono anteriores a ele na
cadeia.
Dimensões moleculares: cadeia tetraédrica
com movimento restrito

• No caso da ligação C-C, o ângulo de ligação θ é 109°;

?
Dimensões moleculares: cadeia tetraédrica
com movimento restrito
Uma equação mais geral para a distância entre as extremidades da
cadeia para uma cadeia enovelada randômica, r é dada por:

• Onde ϴ é o ângulo da ligação e Ø é o ângulo de torção.

• O primeiro é o ângulo de ligação entre os átomos da cadeia principal
e o segundo caracteriza a rotação necessária para passar de um
estado conformacional para outro.
Dimensões reais e outros efeitos de expansão
da cadeia
O tamanho real é ainda maior, pois há também o efeito da exclusão, ou
seja, um segmento não pode cruzar com outro e ocupar o mesmo
espaço;
Os impedimentos estéricos e as interações de longo alcance, como a
exclusão por tamanho, também influenciam expandindo a distância
média ponta a ponta;
• A expansão total é representada pela constante C∞ e considera as
interações de curto alcance:
Configuração e conformação x impedimento
estérico

• Impedimento estérico: resulta de forças repulsivas entre nuvens de

elétrons sobrepostas;

• É o efeito causado nas ligações intramoleculares e intermoleculares

pela presença de grupos polares e volumosos nas cadeias:
Caso do poliestireno (PS)
Configuração e conformação x impedimento
estérico
 Interações estéricas de curta distância

Considerando a
energia potencial em
função do ângulo de
rotação podemos ter:

• Conformações
favoráveis
(escalonadas)
 Interações estéricas de curta distância

Considerando a
energia potencial em
função do ângulo de
rotação podemos ter:

• Conformações
desfavoráveis
(eclipsadas)
Interações estéricas de curta distância
• A presença de grupos laterais na cadeia polimérica tende a impedir a
rotação da ligação e introduz interações estéricas adicionais que
levam a uma expansão da distância ponta a ponta;
• Por exemplo: PVC e PS.
Razão característica, C∞
• O valor da razão característica, C∞, indica a rigidez relativa da cadeia
polimérica;