Comportamento Mecânico de Polímeros Termoplásticos
"Quase-Frágeis"
Caio Cesar Antunes Cirino
a
Departamento de Engenharia, Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Campus Blumenau, 89036-002
Blumenau, SC, Brasil
Informações
Avaliação proposta como parte da aprovação na
disciplina de Resistência e Falha dos Materiais.
Prof.Dr. Wanderson Santana da Silva
Palavras-chave:
Comportamento mecânico
Polímeros
PMMA
PS
Ensaios mecânicos
1. INTRODUÇÃO
Será feito uma breve introdução aos polímeros e
suas características em geral.
Polímeros são macromoléculas que
apresentam em sua estrutura molecular unidades
relativamente simples que se repetem, ligadas
entre si por ligações covalentes. Este tipo de
ligação favorece uma grande estabilidade
físico-química, formando longas cadeias e,
portanto, resultando em compostos de alta massa
molar [1].
De acordo com as características referentes à
fusibilidade, os polímeros podem ser divididos
em dois grupos distintos. Termoplásticos, os quais
Resumo
O estudo do comportamento mecânico dos
polímeros é de extrema importância para que
possamos escolher qual o melhor material para uma
determinada aplicação ou para o desenvolvimento
de novos materiais. Nos polímeros, o
comportamento mecânico está diretamente ligado à
estrutura molecular. Parâmetros como
cristalinidade, massa molar, presença de grupos
polares, entre outros, têm influência direta em
como o polímero responde a tensões mecânicas.
Dessa forma, há polímeros que são classificados
como duros e frágeis quando estão sob tensão,
como é o caso do PMMA, do PS e da Resina
fenólica. Neste trabalho, serão avaliados esses
polímeros com comportamentos frágeis sob ensaios
mecânicos, discutindo seus respectivos resultados
de ensaio e analisando sua estrutura molecular e
química, além de discutir possíveis métodos
capazes de aumentar a ductilidade desses materiais,
como na produção de blendas poliméricas.
possuem cadeias lineares ou ramificadas e os
termofixos, os quais apresentam uma estrutura
tridimensional. Tal classificação é explicada com
mais detalhes a seguir:
a) Termoplástico: é um polímero artificial que, a
uma dada temperatura, apresenta alta viscosidade,
podendo ser conformado e moldado. Em um
material termoplástico, uma longa cadeia
molecular é interligada através de uma fraca força
de Van der Waals. Quando o material é aquecido,
a força da ligação intermolecular se enfraquece de
forma a amolecer e tornar o material mais flexível
e, eventualmente, dependendo da temperatura, até
derreter o material. Contudo, quando o material é
resfriado, ele se solidifica novamente. Este ciclo
de derretimento e resfriamento do polímero pode
ser feito várias vezes. Entretanto, as propriedades
do material variam muito com a temperatura. São
exemplos de termoplásticos: polietileno,
policloreto de vinila, poliestireno, nylon e
celulose.
b) Termofixo: Material não fusível e insolúvel.
Tal material é produzido através de uma reação
química de dois estágios: o primeiro estágio
resulta na formação de uma longa cadeia
molecular similar a cadeia presente nos
termoplásticos, mas ainda capaz de uma reação
posterior. O segundo estágio da reação química
(ligação cruzada de cadeias) acontece durante a
moldagem do material, quando se aplica pressão e
temperatura. Durante o segundo estágio, as longas
cadeias moleculares já foram interligadas com
ligações fortes, assim o material não é derretido
com a presença de calor. Contudo, se calor
excessivo for aplicado nesses materiais, eles irão
se degradar. Ainda devido às fortes ligações
químicas, os materiais termofixos são rígidos e
suas propriedades mecânicas são sensíveis ao
calor. São considerados materiais termofixos:
resina epóxi, poliéster, fenólicos, melamina
formaldeído, éster vinil, dentre outros [2].
Além do arranjo dimensional, outra
característica relevante dos polímeros é a variação
do peso molecular. Em um material polimérico
pode ser encontrado uma variação estatística de
tamanho de cadeia. A variação de tamanho das
cadeias poliméricas apresenta relação direta com
o peso molecular do polímero. É comum um
mesmo tipo de polímero ser comercializado com
uma ampla variação de peso molecular.
As propriedades mecânicas e o
comportamento do polímero durante o
processamento são altamente dependentes do
tamanho médio e da distribuição de
comprimentos das cadeias de polímero. Embora a
estrutura química do polímero seja igual, pesos
moleculares diferentes podem mudar
completamente as propriedades do polímero,
interferindo nas propriedades físicas, mecânicas,
térmicas, reológicas, e processamento, e por esta
razão, os polímeros são caracterizados
principalmente por seu peso molecular. Tanto o
peso molecular quanto a distribuição de pesos
moleculares são determinadas pelas condições
operacionais da reação, sendo que diferentes
condições operacionais produzirão polímeros com
pesos moleculares médios diferentes [1].
Em relação aos aspectos estruturais, os
polímeros podem ser classificados como, por
exemplo, um polímero linear que é aquele onde
cada unidade repetitiva é unida somente a outras
duas. Assim como as cadeias lineares, as cadeias
cíclicas são formadas por uma sequência contínua
de monômeros, porém uma extremidade da cadeia
se junta à outra, formando uma estrutura circular.
No polímero ramificado, o monômero se liga a
mais de dois outros monômeros, sendo que as
ramificações não são da estrutura do próprio
monômero e podem apresentar estruturas
características como, por exemplo, as cadeias do
tipo escova (comb-like) e estrela (star-like).
Polímero reticulado (crosslinking) ou em rede é um
polímero ramificado e interconectado entre si,
formando assim um polímero de massa molecular
infinita e com uma estrutura tridimensional.
Polímeros chamados de dendrímeros (dendrimer)
são uma classe especial de polímeros que
apresentam estruturas muito ramificadas e
regulares formados por oligômeros multifuncionais
e moléculas poliméricas por adição de cadeia [3].
Como consequência imediata da estrutura,
surgem diferentes propriedades no produto,
especialmente em relação à fusibilidade e
solubilidade. Os polímeros laterais, dificultam a
aproximação das cadeias poliméricas, isso faz
com que diminua as interações moleculares, o que
acarreta às propriedades mecânicas,
“plastificando” internamente o polímero e
formação de retículos, devido às ligações
cruzadas entre moléculas [4].
1.1 Comportamento mecânico dos
polímeros
O conhecimento sobre o comportamento
mecânico dos materiais poliméricos é de grande
importância na área científica e tecnológica
quando se está desenvolvendo novos materiais ou
mesmo para os já existentes, pois o projeto e a
fabricação de produtos para várias aplicações de
engenharia se baseiam principalmente no
comportamento de fratura apresentado por esses
materiais [5].
Uma maneira de avaliar esse
comportamento dos polímeros é por meio dos
ensaios de solicitação mecânica sob tração, flexão
e compressão, realizados no próprio produto ou
em corpos de prova de dimensões e formas
específicas padronizados por normas brasileiras
ou estrangeiras [6].
Nos polímeros, o comportamento
mecânico está relacionado com a estrutura
molecular. Por apresentarem ligações primárias
covalentes entre os átomos da cadeia principal e
ligações secundárias fracas com baixa energia de
ligação entre as cadeias poliméricas tais como,
forças de van der Walls, interações entre dipolos,
ligações de hidrogênio etc, podem ser
classificados em termos de rigidez, fragilidade e
tenacidade [5].
Os comportamentos típicos apresentados
pelos polímeros em ensaios de tração são
apresentados a seguir na Figura 1 através da
análise da curva tensão versus deformação em um
ensaio de tração [5].
Figura 1 – Comportamento mecânico dos polímeros sob tensão [7].
Vários parâmetros estruturais podem afetar
diretamente o desempenho dos polímeros sob
solicitações mecânicas. Características, tais como:
Cristalinidade: À medida em que o grau de
cristalinidade de um polímero aumenta, o módulo
de elasticidade, a resistência ao escoamento e a
dureza também aumentam. Portanto, qualquer
variação no procedimento de preparação durante o
processamento ou de pós-tratamento, tais como
resfriamento lento ou tratamento térmico, que
proporciona acréscimo na densidade e na
cristalinidade de um polímero, também aumentará
a sua resistência à tração.
Presença de grupos polares: O aumento dos
grupos laterais da cadeia principal tende a diminuir
os valores da temperatura de transição vítrea (Tg) e
da temperatura de fusão (Tm), o que causa uma
redução nos valores do módulo a qualquer
temperatura entre a Tg e a Tm, o que resulta num
aumento da flexibilidade.
Massa molar: Em geral, à medida que a massa
molar de um polímero aumenta, a Tg aumenta.
Este aumento é acentuado para faixa de baixas
massas molares e aproxima-se de um valor
constante à medida que a massa molar atinge um
valor crítico. Entretanto, para a faixa usual de
massa molar de muitos termoplásticos, este valor
não tem nem um efeito apreciável sobre a tensão
no escoamento ou sobre o módulo.
Elastômero: A adição de elastômero em polímeros
é feita com o objetivo de promover a tenacificação
de polímeros frágeis. A presença de um elastômero
faz com ocorra redistribuição de tensões aplicadas,
fazendo com que, por exemplo, haja um aumento
no alongamento na ruptura durante um ensaio de
tração, alterando as propriedades mecânicas desses
polímeros.
Reforço com fibras: Considerando-se que a
distribuição de esforços ou tensões em uma matriz
polimérica é uniforme em todos os seus pontos, a
presença de uma segunda fase dispersa nesta
matriz também sentirá a solicitação aplicada no
conjunto. Se o módulo de elasticidade desta
segunda fase for mais alto que a matriz, o resultado
final será um aumento nas propriedades mecânicas
do composto, principalmente o módulo de
elasticidade e a resistência ao escoamento ou
ruptura. Esse efeito é conhecido como
reforçamento por adição de fibras e é muito
utilizado comercialmente para melhorar o diâmetros na faixa de 0,6 a 30 nm, entre as quais se
desempenho mecânico de polímeros [5]. formam microvazios devido à incompatibilidade de
deformações na vizinhança das fibrilas. Em tensões
1.2 Tipos de fratura em polímeros muito altas, as fibrilas se alongam e rompem,
causando a coalescência e crescimento de
A solicitação aplicada a um polímero é
microvazios e iniciando uma trinca. O processo de
transmitida às ligações químicas de suas cadeias
fratura envolve a formação de microfissuras e a
poliméricas e a tensão resultante é distribuída
superfície apresenta, normalmente, bandas de
desproporcionalmente pelos segmentos da cadeia.
deformação plástica e zonas de rasgamento,
A não-uniformidade na distribuição da tensão é
associadas à rede de vazios e fibras. A ductilidade
maior nos polímeros amorfos do que nos
das fibrilas modifica a textura da superfície de
semicristalinos. Se a tensão solicitante excede a
fratura, onde é possível visualizar uma superfície de
resistência do material, as ligações se quebram,
fratura rugosa após o rompimento, e que se
formando vazios e trincas submicroscópicas ou
desenvolvem, em geral, perpendicularmente ao eixo
microfissuras, que coalescem e dão origem às
de solicitação [5].
trincas, que depois de iniciadas, se propagam até a
ocorrência da falha [8].

A fratura é a separação de um corpo de

prova em duas ou mais partes quando submetidos a
um esforço mecânico. Os materiais, de uma forma
geral, podem falhar de maneira dúctil ou frágil.
Entretanto, é possível que ocorra tanto fratura
frágil como dúctil apresentando características de
mecanismo de fratura mista.
Fratura frágil: ocorre com a propagação
rápida da trinca e o material sofre pouca deformação
plástica. A propagação da trinca ocorre após se Figura 2 - Imagem à esquerda: Fratura Frágil; Imagem à
direita: fratura dúctil [5].
atingir a tensão crítica, ocorrendo a fratura do
material. Esse tipo de fratura é comum aparecer em
polímeros amorfos, principalmente se a fratura 2. Análise do comportamento mecânico dos
ocorre a uma temperatura abaixo da temperatura de polímeros “quase-frágeis” PMMA e HIPS.
transição vítrea destes materiais. Na análise de
polímeros com fratura frágil, é possível identificar, 2.1 PMMA
microscópicamente, que as regiões deformadas são
O polímero acrílico polimetilmetacrilato
caracterizadas por apresentar superfície de fratura
(PMMA) é derivado do ácido acrílico e metacrílico
lisa (Figura 22a) [5].
[5]. O PMMA é um polímero de adição,
Fratura dúctil: nos polímeros, embora termoplástico, linear e amorfo, que, dependendo da
também dependa da propagação da trinca, são bem utilização, pode ser produzido por diversos
mais complexos. No processo de fratura os métodos de polimerização como, por exemplo, em
polímeros dúcteis, apresentam um escoamento das massa ou em suspensão [9]. Ele possui um aspecto
moléculas poliméricas, estiramento a frio das com excelente transparência, boa resistência
moléculas e o estágio final da fratura. A ocorrência mecânica e aos agentes atmosféricos, podendo ser
de deformação plástica localizada é a maior fonte de moldado em forma de objetos plásticos rígidos. O
dissipação de energia. Em deformações monômero metacrilato de metila (MMA), utilizado
suficientemente altas, as cadeias moleculares dão na produção do plástico transparente PMMA, foi
origem a “pacotes” chamados de fibrilas, com descoberto em 1928. O PMMA desde 1931 tem
sido largamente empregado em aplicações
industriais e domésticas desde a sua
comercialização[10].
A partir da necessidade de conferir rigidez
e transparência aos polímeros acrílicos, pesquisas
foram conduzidas no desenvolvimento do MMA.
Empresas como a Rohm e Haas e a Metacril
fabricam o PMMA no Brasil. Comercialmente o
PMMA é conhecido como Plexiglas, Perspex,
Plazcryl, Lucite, etc [11]. A estrutura do
poli(metacrilato de metila) pode ser vista na Figura
3.
Figura 3 - Estrutura do poli(metacrilato de metila) [11].
A polimerização via radical livre do MMA
produz um polímero com alta massa molecular,
resistente ao risco e com excelente transparência
ótica, semelhante ao vidro [11]. Possui um peso
molecular na ordem de 105 a 106 g/mol, densidade
de 1,18 g/cm3 com Temperatura de transição vítrea
de 105 ºC.
A resistência ao impacto do PMMA não é
muito alta, o que limita sua aplicação. Para
melhorar sua resistência mecânica são empregados
artifícios como a copolimerização com polímeros
acrílicos de baixo peso molecular aprimorando o
desempenho mecânico do PMMA. Por outro lado,
a mistura com elastômeros aumenta a resistência
mecânica do PMMA. Estas técnicas resultam na
diminuição da claridade óptica. Para atingir boa
propriedade mecânica, sem prejudicar a
transparência, os pesquisadores têm investido no
desenvolvimento de nanocompósito. A presença de
nanopartículas dispersas na matriz polimérica é
capaz de melhorar o desempenho mecânico,
aumentar a estabilidade térmica, propriedades
físicas e químicas, sem prejuízo da transparência
[12].
O poli (metacrilato de metila) apresenta um
comportamento tixotrópico, de acordo com Mano e
Mendes (2001), ou seja, quando é submetido a uma
deformação lenta, mostra o início de um
comportamento newtoniano. Porém, em certa
velocidade de deformação, mostram uma tendência
a diminuir a viscosidade. O comportamento do poli
(metacrilato de metila), submetido ao ensaio de
tração apresenta uma curva de tensão-deformação,
que pode ser visto na Figura 4, típica de material
frágil. Na temperatura ambiente esse polímero
apresenta de forma quebradiça, porém pode-se
mostrar uma ductilidade acima de uma temperatura
de aproximadamente 35ºC [13].
Esse polímero apresenta alto módulo de
elasticidade ou de Young, cerca de 2700 Mpa
segundo a norma ASTM D788:14. Possui
moderada resistência à ruptura e baixo
alongamento. Observa-se ainda, que a fratura do
material ocorre devido a um defeito crítico e
microfissões na superfície do polímero que são
percebidas antes e depois da sua fratura [13].
Figura 4 - Comportamento mecânico do PMMA sob tração
a temperatura de 20ºC [13].
O PMMA pode apresentar falha por
fadiga sob condições de aplicação de cargas
cíclicas. A fadiga ocorre em níveis de tensão que
são baixos em relação ao limite de escoamento. A
Figura 5 apresenta curvas de fadiga para vários
polímeros, inclusive o PMMA, na forma de
tensão em função do número de ciclos até a falha,
com frequência de 30Hz. Quando os polímeros
são submetidos ao ensaio de fadiga com altas
frequências, e/ou a tensões relativamente grandes,
pode ocorrer um aquecimento localizado no
polímero; consequentemente as falhas podem ser
devidas a um amolecimento do polímero e não
resultando de processos típicos de fadiga [14].
O processo de falha por fadiga possui três
etapas distintas: primeiramente, inicia-se a trinca
em um ponto devido à alta concentração de
tensões; posteriormente a trinca se propaga até
que ocorre a falha devido à trinca ter atingido um
tamanho crítico [14].
Figura 5 - Curvas de fadiga para o poli (tereftalato de
etileno) (PET), o náilon, poliestireno (PS), o poli
(metacrilato de metila) (PMMA), o polipropileno (PE) e o
poli (tetraflúor-etileno) (PTFE) [14].
O PMMA apresenta mudança no
comportamento mecânico de frágil para dúctil
com a variação da temperatura de ensaio, assim
como a sua nanodureza. As características
mecânicas do PMMA são dependentes da
temperatura de ensaio. Na Figura 6, tem-se o
comportamento tensão-deformação para o
PMMA submetido a várias temperaturas entre 4 e
60ºC. Várias características são apresentadas
como, por exemplo, o aumento da temperatura
produz uma diminuição do módulo de
elasticidade, uma diminuição do limite de
resistência à tração, e uma melhoria na
ductilidade. Já para a temperatura de 40 ºC o
material se torna frágil, enquanto que uma
deformação plástica é obtida a 50ºC como a 60 ºC
[14].
Figura 6 - Influência da temperatura de ensaio sobre o
comportamento tensão-deformação do PMMA [14].
2.1.1 Melhorias nas propriedades mecânicas do
PMMA
Em relação ao PMMA podemos destacar
os seguintes parâmetros de modificação
atualmente estudados e utilizados: Tratamento
térmico para alívio de tensões, obtenção de
blendas poliméricas e a introdução de
Nanocompósitos.
Alívio de tensões: Todas as chapas
acrílicas, inclusive as extrusadas a partir da resina
de PMMA, com diferentes graus de intensidade,
carregam tensões internas ou residuais resultantes
dos efeitos térmicos de seus processos de
fabricação. Para aliviar as tensões do acrílico são
empregados dois processos distintos:
Normalização (normalizing) e Recozimento
(annealing) [15].
Na Normalização (normalizing), o
processo de tratamento térmico é utilizado para
chapas ANTES de serem transformadas
(usinagem, moldagem ou colagem). Neste
procedimento, as chapas (como fabricadas) são
aquecidas uniformemente a uma temperatura
acima de seu ponto de transição até que se
garanta o completo relaxamento das tensões
existentes. Depois, se dá o resfriamento lento até
a temperatura ambiente em uma 24 proporção que
evite a reintrodução de tensões. Nas aplicações
mais críticas exige-se a normalização
independente da intensidade das tensões internas
presentes no material [15].
Já no Recozimento (annealing) o processo
de tratamento térmico é utilizado para aliviar as
tensões APÓS o material sofrer qualquer
transformação (usinagem, moldagem ou
colagem). Esse tratamento térmico é realizado
com temperaturas abaixo da temperatura de
transição. São três etapas consecutivas:
a) O componente é aquecido lentamente
até a faixa de temperatura entre 87ºC e 93ºC.
b) Essa temperatura é mantida por um
tempo “T” determinado (patamar).
c) Depois o material é resfriado
lentamente para evitar a reintrodução de tensões
ou deformações térmicas [15].
Obtenção de blendas poliméricas: Um
método simples para obtenção de novos materiais
poliméricos é a mistura física de polímeros e/ou
copolímeros; a essa mistura dá-se o nome de
blenda polimérica [15].
A obtenção de blendas com elastômeros é
um ótimo meio de aumentar a resistência
mecânica de polímeros frágeis, como o poli
(metacrilato de metila), PMMA. Para isso, o
elastômero deverá estar disperso sob a forma de
domínios na matriz. O elastômero tem a função
de promover e controlar a deformação da matriz,
fornecendo grande número de pontos
concentradores de tensão. O mecanismo de
absorção da energia do impacto ou tenacificação
depende da ductilidade intrínseca da matriz e da
morfologia da blenda. O poli (metacrilato de
metila) (PMMA) é um polímero frágil, cuja
deformação é acompanhada pela formação de
fibrilas “crazes”. Contudo quando está
tenacificado com um elastômero a deformação
ocorre por cavitação seguida de cisalhamento
[15].
Há três importantes fatores que
determinam as propriedades mecânicas de
blendas tenacificadas: o tamanho das partículas
tenacificadoras, a quantidade de elastômero
adicionado e a adesão do elastômero na matriz.
Para as blendas com PMMA, o tamanho ideal das
partículas para promover uma melhor dissipação
da energia é de aproximadamente 250 nm e
segundo Wu, abaixo de 200 nm o elastômero não
consegue dissipar de forma eficiente a energia. O
teor de elastômero para gerar uma maior
resistência ao impacto para blendas com PMMA
está entre 25 e 40 % em volume de modificador.
Além destes fatores é preciso que haja uma boa
adesão entre a matriz e a fase dispersa,
permitindo uma eficiente transferência de tensões
entre elas. Contudo a tenacificação é sempre
acompanhada por uma redução do módulo de
elasticidade e da tensão na ruptura do
termoplástico [15].
Nanocompósitos: A edição de
elastômeros ao PMMA proporciona a melhoria
das propriedades mecânicas. Entretanto, a
claridade ótica é prejudicada com a utilização
desses métodos. Uma maneira de melhorar as
propriedades do PMMA sem prejudicar a
transparência é a introdução de partículas com
dimensões nanométricas. Neste caso, a
transferência de carga ocorre sem concentração
de tensão. Uma vez que essas estruturas na escala
nanométrica apresentam uma alta razão de
aspecto e uma grande área superficial. Dentre os
materiais que podem ser utilizados como
nanocargas destacam-se as partículas de sílica,
nanotubos de carbono e argilas [16].
2.1.2 Adição de elastômero no PMMA
O PMMA é um polímero amorfo e frágil na
temperatura ambiente, com baixo alongamento na
ruptura. Por isso, ele é um material rígido, de
baixa resistência ao impacto e pouco tenaz. Como
o PMMA é bastante utilizado em aplicações que
substituem o vidro, que requerem transparência e
resistência, um método muito comum para
promover melhorias nas propriedades mecânicas
do PMMA é a sua tenacificação com elastômeros
[5].
A adição de elastômero faz com que o
PMMA torne-se opaco e perca umas das suas
principais aplicabilidades óticas que é a
transparência. Uma solução para este problema é
a adição dos polímeros MBS (metacrilato de
metila-butadieno-estireno) e MABS (metacrilato
de metila-acrilonitrila-butadieno- estireno), os
quais são transparentes porque o índice de
refração da matriz é igual ao do elastômero, (por
ser uma combinação adequada dos monômeros).
Vários estudos desenvolvidos na literatura
mostram que o MBS quando adicionado ao
PMMA não altera sua transparência e melhora
suas propriedades mecânicas, principalmente a
resistência ao impacto. O MBS pode apresentam
vários tipos de morfologia conforme apresentados
na Figura 11 (TODO e colaboradores, 2006).
Figura 7 - Microscopia eletrônica de transmissão de três tipos
de MBS: (a) Monomodal (140 nm: 10% em massa), (b)
Bimodal (140 nm: 7,5% em massa, 2,5 nm: 2,5 % em massa),
(c) Monomodal (2,5 nm: 10% em massa) [17].
Em polímeros tenacificados como o PMMA
elastomérico quando se aplica uma tensão nesse
material, as partículas elastoméricas dispersas
concentram ou absorvem essa tensão o que
promove uma alteração do estado de tensão da
matriz polimérica frágil, que influencia as
propriedades mecânicas destes polímeros. Além
disso, a fase elastomérica pode induzir diferentes
mecanismos de fratura nos polímero, tais como:
Crazing: São heterogeneidades causadas devido a
deformação plástica micro localizada do material
polimérico, que normalmente ocorre sob tensão,
onde as superfícies das microfissuras estão
ligadas por fibrilas poliméricas. Quando uma
tensão é aplicada a um polímero frágil, o material
responde com formação de microvazios que se
desenvolvem em um plano perpendicular à
direção da tensão. Ao invés desses vazios se
propagarem e formarem uma trinca, como
acontece nos metais, os mesmos são estabilizados
por fibrilas compostas de material polimérico
orientado. As fibrilas atravessam os vazios e
evitam a formação de uma trinca catastrófica.
Esses vazios são chamados de microfibrilações ou
crazes, e se iniciam em regiões com alta
concentração de tensão, como regiões próximas a
defeitos estruturais ou regiões próximas a
partículas dispersas [5].
Figura 8 - a) Micrografia eletrônica de um
microfissuramento; b) Crazes produzidos por
microfibrilamento sob tensão [5].
Escoamento por cisalhamento: O escoamento por
cisalhamento ao contrário do microescoamento sob
tensão, consiste de uma distorção do formato do
material sem uma mudança significativa do
volume. Ocorre em um ângulo que varia entre 30 e
60º em relação à direção da tensão aplicada. O
escoamento cisalhante em polímeros se assemelha
ao fluxo plástico de metais, do ponto de vista da
mecânica do contínuo [5].
As bandas de cisalhamento iniciam em regiões
onde as moléculas deslizam umas sobre as outras
quando sujeitas a uma tensão crítica, ou em regiões
onde há pequenas heterogeneidades de deformação
devido a defeitos internos ou superficiais. A partir
do ponto de escoamento, estas regiões têm uma
resistência menor à deformação do que o material
ao redor destas regiões, o que causa o aumento da
heterogeneidade de deformação e diminuição da
resistência do material ao cisalhamento devido ao
amolecimento por deformação dentro da banda
incipiente. Na extremidade da zona cisalhada o
material torna- se deformado e amolecido,
originando a banda para propagar ao longo do
plano de tensão de cisalhamento máximo [5].
Cavitação: Acredita-se que a cavitação das
partículas seguida de deformação plástica da matriz
seja o mecanismo principal de tenacificação em
muitos polímeros. A formação de vazios na fase
elastomérica é outra maneira de polímeros
tenacificados responderem à tensão aplicada,
entretanto, a cavitação isoladamente não é
considerada um mecanismo de tenacificação. A
cavitação atua no sentido de aliviar a tensão triaxial
entre as partículas, transformando em um estado de
tensão uniaxial e assim permitindo a deformação
plástica da matriz [5].
Durante a realização do ensaio de tração é
possível visualizar macroscopicamente que
polímeros tenacificado como o PMMA
elastomérico, apresentam esbranquiçado sob tensão
devido a variações microlocalizadas no índice de
refração. A origem destas variações no índice de
refração dependem do tipo de polímero, e são
causadas essencialmente pela formação de
microcavitação em grande escala, induzida pelos
mecanismos de microdeformação tais como, o
microfibrilamento sob tensão ou o escoamento sob
cisalhamento de polímeros reforçados com
borracha (exemplos: HIPS, ABS, PMMA
elastomérico, etc), ou pela desacoplagem
interfacial de fibras em polímeros reforçados com
fibras de vidro ou simplesmente por
microfissuramento em grande escala [5].
Figura 9 - Exemplo de um esbranquiçamento sob tensão
em PMMA elastomérico [15].
21.3 Análise do PMMA com elastômero AES
O PMMA através da adição do AES, que é um
elastômero modificado, obtido pela enxertia do
copolímero (acrilonitrila-co-estireno), SAN no
terpolímero EPDM. Este processo resulta em uma
mistura complexa compreendida por uma fração de
SAN e de EPDM livres além do copolímero de
enxertia EPDM-g-SAN. A blenda é miscível para
teores de acrilonitrila no SAN entre 9,4 % e 34,4
%, PMMA com massa molar de 43.000 g.mol-1 e
SAN com massa molar entre 128.000 e 179.000
g.mol-1. Ocorrendo a miscibilidade entre o PMMA
e a fase SAN do AES, o EPDM ficará ancorado na
matriz de PMMA, permitindo uma melhor
transferência de tensões entre as fases [18].
2.1.3.1 Procedimento experimental
As blendas de PMMA com AES foram preparadas
em dois misturadores, um misturador interno e uma
extrusora monorosca, nas composições 5, 10, 20 e
30 % de AES, denominadas AES 5, AES 10, AES
20 e AES 30, respectivamente. Também foi
preparada uma blenda com 20 % de EPDM no
misturador interno, sendo denominada EPDM 20
[18].
Os corpos de prova para os ensaio de tração e de
resistência ao impacto, foram preparados segundo as
especificações das normas ASTM D638 e ASTM
D256, respectivamente, na injetora Arburg
Allrounder 221M 250-55 utilizando-se o mesmo
perfil de temperatura da extrusora, temperatura do
molde de 60 o C e tempo de resfriamento de 30 s
[18].
As blendas obtidas tanto no misturador interno
como na extrusora são translúcidas, apresentando
uma fina dispersão das partículas de elastômero na
matriz vítrea, como é evidenciado na Figura 10. À
medida que aumenta-se a quantidade de elastômero,
a blenda se torna mais translúcida. Durante o
processamento no misturador interno, monitorou-se
o torque. Na figura 2 é apresentado o torque médio
no último minuto de mistura em função da
composição em dois tempos de processamento total,
5 e 10 minutos [18].

Figura 10 - (a) PMMA; ( b) AES 5; (c) AES10; (d)
AES 20; (e) AES 30; (f) EPDM 20 [18].
A Figura 11 mostra que o alongamento na ruptura
aumenta continuamente com o teor de elastômero,
para blendas obtidas no misturador interno com
tempo de mistura de 10 minutos. Para as blendas
obtidas na extrusora, o alongamento na ruptura exibe
um máximo para a blenda AES 10 e sofre uma
ligeira queda nas composições com maiores teores
de AES. A blenda AES 30 preparada no misturador
interno apresentou um alongamento na ruptura 330
% maior que o do PMMA, enquanto que para a
blenda AES 10 obtida na extrusora, o aumento foi de
363 % [18].
Figura 11 - Alongamento na ruptura em função da composição
das blendas obtidas no misturador interno com misturador
interno com mistura de 10 minutos (quadrado preto) e na
extrusora (círculo) [18].
Na Figura 12 é apresentado o módulo de
elasticidade em função da porcentagem em massa de
AES. A blenda com 30 % de AES, obtida no
misturador interno apresentou uma diminuição de 26
% no valor do módulo, enquanto que na blenda de
mesma composição obtida na extrusora, houve uma
diminuição de 22% em relação ao PMMA. Em
contrapartida, a blenda obtida no misturador interno
com mistura de 5 minutos apresentou um aumento
na resistência ao impacto de 866 % com a adição de
15 % de EPDM (ou seja, 30 % de AES, pois o
EPDM compreende 50 % em massa do AES). Já a
blenda com 20 % de EPDM apresentou menor
energia de impacto que o próprio PMMA,
demonstrando a função do SAN na adesão e
dispersão do EPDM no PMMA, como é evidenciado
pelas micrografias apresentadas na Figura 13. Esse
aumento na resistência ao impacto obtido com a
adição de 30 % de AES é bem superior ao de uma
blenda de PMMA com a partícula core-shell MBS,
na qual o aumento é de aproximadamente 300 %
com a adição de 50 % em massa de MBS (17), o que
indica que o AES é um ótimo modificador de
impacto para o PMMA [18].
Figura 12 - Módulo em função da composição das blendas
obtidas no misturador interno com mistura de 10 minutos e na
extrusora.

Figura 13 - Micrografias eletrônicas de varredura da fratura
perpendicular à injeção dos corpos de prova das blendas (a)
EPDM 20 (b) AES 30 obtidas no misturador interno com
tempo de mistura de 10 minutos [18].
A micrografia da blenda EPDM 20,
apresentada na Figura 8, mostra que o EPDM (mais
claro) está distribuído irregularmente pela superfície,
formando vários domínios irregulares, apresentando
baixa adesão e dispersão na matriz. Já a blenda AES
30 apresenta morfologia uniforme, com a fase
dispersa distribuída regularmente pela superfície
com domínios esféricos e diâmetros maiores que 200
nm. Essas características são as responsáveis pelas
melhores propriedades mecânicas das blendas com
AES em relação à blenda com EPDM [18].
2.2 HIPS
O poliestireno (PS) à temperatura
ambiente é um polímero vítreo e apresenta baixa
absorção de energia sob impacto devido a
ausência de mobilidade local de segmentos de
cadeia, uma vez que a sua Tg ocorre entre 90 e
100°C, temperatura a partir da qual ocorrerem
movimentos de segmentos de cadeia responsáveis
pela dissipação de energia. A utilização de
borracha no processo de polimerização do
estireno leva à obtenção de uma mistura
polimérica in situ, com domínios discretos de fase
borrachosa dispersos em uma matriz contínua de
PS. A polimerização borracha-estireno resulta em
um produto com propriedades mecânicas sob
impacto superiores, o Poliestireno de Alto
Impacto (HIPS), quando comparado ao PS e
mesmo a blendas de PS e borracha. Esse
aperfeiçoamento deve-se principalmente à
introdução de um componente amorfo flexível
(Tg ≤ - 40°C) na matriz rígida de PS e: (1) ao
grau de ligações cruzadas da borracha, (2) à
interação química entre cadeias de PS formadas e
cadeias da borracha, com aumento da adesão
interfacial entre as fases PS e borracha, e (3) às
oclusões de fase contínua de PS no interior das
partículas de borracha, com aumento da fração
volumétrica desta última [19].
A morfologia é um dos principais fatores
responsáveis pelo elevado desempenho mecânico
do HIPS. Ainda que o HIPS possa ser produzido
por polimerização em emulsão, o processo
comercial atualmente utilizado é o de
polimerização em massa, no qual a borracha é
solubilizada pelo monômero estireno, também
podendo ser considerado um processo em
solução. A reação de polimerização é feita através
do uso de iniciadores, geralmente peróxido de
benzoíla. Em HIPS comerciais, o tamanho e a
distribuição de tamanhos das partículas de
borracha são controlados pela taxa de
cisalhamento do processo, durante e após a
inversão de fases, isto é, quando o PS passa a ser
a fase contínua e a borracha a fase dispersa, pelas
viscosidades relativas das fases e pela tensão
interfacial entre essas fases [19].
O teor de borracha em resinas de HIPS
comerciais obtidas em processo de polimerização
em massa está limitado a 14% em peso devido à
alta viscosidade do meio, sendo o conteúdo de
borracha normalmente inferior a 10%. A
limitação do volume da partícula de borracha
devido à restrição do teor da mesma é
compensada pela oclusão de domínios de PS no
interior dessas partículas, os quais podem
aumentar a fração volumétrica da fase
tenacificadora de 10 a 40% [19].
 As diferenças estruturais e morfológicas
entre resinas de HIPS resultam de diferenças nos
processos de produção e no tipo e teor de
borracha. Existe uma grande variedade de tipos
ou grades de HIPS disponíveis comercialmente.
Os mais comuns possuem tamanho médio de
partícula de borracha de até 5 µm de diâmetro e
morfologia do tipo salami, conforme mostrado na
Figura 14 . Essa morfologia consiste de partículas
de diferentes tamanhos, com subinclusões de PS
envoltos por uma membrana de borracha,
dispersas numa matriz de PS e é típica de HIPS
obtido em processo de polimerização em massa
[20].
Figura 14 - Imagem MET de HIPS produzido por
polimerização em massa ou solução. Morfologia tipo salam.
A parte escura (fase dispersa) identifica a borracha e a parte
clara (fase contínua e inclusões) o poliestireno [21].
A morfologia do HIPS obtido através de
processo de polimerização em emulsão
geralmente apresenta partículas de borracha
esféricas, não-desejáveis por comprometer a
transparência, e partículas com estrutura do tipo
core shell, isto é, partículas compostas por um
núcleo de PS (core) revestido por uma membrana
de PB (shell), conforme mostrado na Figura 15.
Essa morfologia não afeta significativamente a
transparência do HIPS, sendo uma resina semi
transparente utilizada na fabricação de
embalagens [21].
Figura 15 - Imagem MET de HIPS produzido por
polimerização em emulsão. Morfologia tipo core shell. A
parte escura da fase dispersa identifica a borracha (shell) e a
parte clara das inclusões o poliestireno (core) [21].
2.2.1 Mecanismo de tenacificação do
HIPS
Os mecanismos envolvidos na
tenacificação do HIPS incluem essencialmente o
microfissuramento (crazing) e a cavitação. A
presença de uma segunda fase tenacificadora na
matriz de PS pode modificar significativamente o
seu comportamento tensão x deformação, levando
à ocorrência de modos de microdeformação com
maior consumo de energia. Assim, a
concentração, a dimensão, a morfologia e as
propriedades da fase tenacificadora são
extremamente relevantes no desempenho do
material. De uma maneira geral, existe uma
concordância no sentido de que as partículas de
borracha absorvem a energia de impacto porque
podem atuar da seguinte forma: (1) seriam
iniciadores ou nucleadores de microfissuras e (2)
agiriam como terminadores de microfissuras,
evitando a transformação rápida das microfissuras
em fratura [22].
Quando o HIPS é submetido a uma
energia de impacto, parte dessa energia é
dissipada pela borracha sob a forma de calor, pela
vibração térmica de seus átomos e pelos
movimentos de relaxação de segmentos da
macromolécula. A energia restante é dissipada na
formação de diversas microfissuras na interface
da matriz de PS com a borracha. Essas
microfissuras irão propagar-se até encontrar uma
nova partícula de borracha na qual a energia irá
novamente ser dissipada sob forma de calor e
novas microfissuras poderão ser nucleadas, num
processo de redistribuição da energia de impacto.
O mecanismo de microfissuramento pode ser
explicado em termos de propagação de
microporos através da instabilidade de meniscos
ou fibrilas que os separam. Como fatores que
aumentam a formação de microfissuras, e
portanto a absorção de energia de impacto, estão a
boa adesão borracha-matriz, o correto tamanho
das partículas, o alto teor e a baixa Tg da
borracha, a morfologia esférica das partículas
tenacificadoras e o alto coeficiente de expansão
térmica da borracha. A massa molar da matriz de
PS tem efeito desprezível na formação de
microfissuras, mas uma alta massa molar
estabiliza as microfissuras uma vez que estas
sejam formadas [21].
Figura 16 - Mecanismo de absorção de impacto do HIPS
através do microfissuramento [21].
2.2.2 Propriedades do HIPS
Certas aplicações características das
resinas de HIPS requerem propriedades
superiores àquelas apresentadas pelo PS
convencional, como maior resistência ao impacto
e melhor ductilidade. Um balanço da resistência
ao escoamento e da resistência térmica é
necessário, sem que haja a perda do brilho do
material. As propriedades requeridas para o HIPS,
principalmente a resistência ao impacto, são
dependentes de fatores como teor e tipo de
borracha, tamanho e morfologia das partículas de
borracha, volume da fase tenacificadora, grau de
entrecruzamento e graftização, massa molecular e
distribuição de massas molares da fase PS,
comportamento viscoelástico da borracha e grau
de adesão entre borracha e matriz. Como as
variáveis que afetam as propriedades não são
independentes, a otimização de uma propriedade
pode ser obtida em detrimento de outra [23].
A Figura 17 mostra um quadro resumo da
variação de algumas propriedades do HIPS em
relação a características estruturais da fase gel ou
borracha, como teor e grau de entrecruzamento de
PB, graftização, tamanho de partícula, e em
relação à massa molar da matriz[3]. Como se
pode notar, a tenacidade do HIPS é a propriedade
que mais varia em função das modificações da
fase borracha, apresentando um acréscimo
significativo, com exceção do aumento do
número de ligações cruzadas. O módulo elástico
tende a diminuir somente quando há um aumento
do teor e tamanho da partícula de borracha, o que
diminui a rigidez do material. A temperatura de
deflexão térmica não sofre influência com a
variação da maioria das variáveis, mas somente
com o aumento do teor de borracha, afinal é uma
propriedade que depende mais significativamente
da fase contínua, que é responsável pela rigidez
do material. O brilho tende a diminuir com a
introdução de borracha, com exceção do caso em
que o número de ligações cruzadas aumenta. Essa
propriedade é geralmente melhorada pelo uso de
partículas pequenas de borracha (< 1 µm). O
índice de fluidez do HIPS diminui sensivelmente
com o aumento da massa molar da matriz e, por
outro lado, aumenta à medida que o tamanho da
partícula de borracha aumenta. O ESCR
(environmental stress cracking resistance)
aumenta sempre que ocorre um incremento no
valor das características estruturais avaliadas [23].

Figura 17 - Quadro-resumo das variações de algumas
propriedades do HIPS versus caracterísiticas estruturais
típicas [23].
Sobre os efeitos do contato do HIPS com
determinadas substâncias químicas, associado a
tensões existentes no material, origina o
environmental stress cracking (ESC). Estima-se
que tal fenômeno seja responsável por 20 a 30% da
ruptura dos diversos materiais plásticos sob tensão.
Basicamente, o ESC é o resultado da combinação
da ação de um agente químico e de tensões
externas ou residuais internas no material,
originadas principalmente durante o seu
processamento [24].
O ESC pode ser explicado em termos de
efeito plastificante ou do mecanismo de redução de
energia superficial. Baseado na teoria da
plastificação, a ruptura pode ocorrer através da
concentração de tensão em um ponto originada
pela difusão de pequenas moléculas do agente
agressor. A teoria da redução da energia superficial
sugere que um agente químico de baixa tensão
superficial adere à superfície do polímero e reduz a
energia total da superfície, permitindo a formação
e o crescimento de poros que darão origem mais
facilmente às microfissuras. O ESC está
relacionado com a diferença no parâmetro de
solubilidade entre polímero e agente químico,
sendo que, quanto mais próximos esses valores,
maior a probabilidade de ocorrer o fenômeno. O
ataque químico no material pode produzir efeitos
variados, como dissolução de material polimérico,
ruptura da peça ou formação de uma região
translúcida ou opaca. A propriedade de resistência
à tração pode ser aperfeiçoada pela diminuição do
tamanho de partículas e teor de borracha, pelo
aumento do grau de entrecruzamento da borracha e
pelo aumento da massa molecular do PS da matriz.
Uma maior elongação pode ser obtida pelo
aumento do diâmetro médio das partículas e teor
de borracha, ou pela diminuição do grau de
entrecruzamento da borracha [24].
As Figuras 18 e 19 mostram,
respectivamente, a variação da resistência ao
impacto Izod (entalhado) e do módulo elástico de
HIPS em função do conteúdo de fase gel e do teor
de borracha incorporados, de dados obtidos em
ensaios de laboratório de grades comerciais de
HIPS, os quais serão avaliados quanto à sua
resistência química a alimentos gordurosos.
O aumento do conteúdo da fase gel permite uma
maior nucleação das microfissuras, mecanismo
responsável pela maior resistência ao impacto.
Outra hipótese possível é que o aumento do
conteúdo da fase gel seja acompanhado de um
incremento no conteúdo de PS graftizado,
responsável pela maior interação na interface
borracha-matriz, o que consequentemente leva a
um aumento da resistência ao impacto [24].
O aumento do teor de borracha é
responsável pela relaxação molecular, a qual
dissipa parte da energia e, por isso, tem efeito
sinérgico na absorção de impacto. A introdução de
uma fase elastomérica na matriz rígida de PS,
como esperado, promove uma diminuição no valor
do módulo elástico, o que significa que o material
tenacificado deforma-se em tensões menores que
as verificadas para o PS homopolímero. Assim, um
ganho na resistência ao impacto do material
tenacificado é sempre acompanhado por uma perda
no valor de seu módulo elástico [24].
Figura 18 - Variação do módulo elástico e da resistência ao
impacto Izod de HIPS comercial em função do conteúdo da
fase gel [24].

Figura 19 - Variação do módulo elástico e da resistência ao
impacto Izod de HIPS comercial em função do teor de PB
[24].
3. Conclusão.
Os polímeros podem variar no seu comportamento
mecânico a partir da sua estrutura molecular, forças
intermoleculares, processamento, entre outros
fatores. Dentro do grupo de polímeros temos
materiais que apresentam comportamento duro e
frágil, como o PMMA e PS. O PMMA apresenta
uma resistência mecânica elevada, porém é
altamente quebradiço, tornando-se propenso a
fraturas sob impacto. Por outro lado, o HIPS é uma
mistura de poliestireno (PS) e elastômero,
desenvolvido para melhorar as propriedades de
impacto e reduzir a fragilidade do poliestireno
puro.
As técnicas de tenacificação, como a adição
de elastômeros, têm sido amplamente empregadas
para melhorar a resistência ao impacto desses
polímeros. A inclusão de elastômeros, no PMMA
ou no HIPS, permite a absorção de energia durante
a deformação, reduzindo a probabilidade de
fraturas sob impacto. Esses elastômeros atuam
como "pontes" entre as cadeias de polímero,
dispersando o estresse e aumentando a tenacidade.
No entanto, é importante destacar que a
quantidade e o tipo de elastômero adicionado
podem afetar as propriedades finais do polímero
modificado. Um teor excessivo de elastômero pode
comprometer a rigidez e a transparência do
PMMA, enquanto uma quantidade inadequada
pode não fornecer o aumento desejado na
tenacidade. Portanto, é necessário um estudo
cuidadoso e otimização das formulações para
alcançar o equilíbrio ideal entre rigidez e
resistência ao impacto.
Em suma, a tenacificação por meio da adição
de elastômeros é uma técnica eficaz para melhorar
as propriedades de tenacidade de polímeros duros e
frágeis, como o PMMA e o HIPS. Essa estratégia
permite a utilização desses materiais em uma
ampla gama de aplicações, proporcionando uma
combinação equilibrada de rigidez e resistência ao
impacto. O desenvolvimento contínuo de novos
elastômeros e técnicas de modificação também
oferece perspectivas promissoras para o
aprimoramento das propriedades mecânicas dos
polímeros no futuro.
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