Polímeros

Ligações primárias e secundárias: Dipolo: Presente em átomos polares, criando

um momento permanente que aumenta com a
Ligações primárias: Trata-se das ligações
diminuição da distância entre os átomos. Essa
covalentes.
ligação depende da temperatura, isso porque a
agitação térmica desalinha os dipolos.
Ligações secundárias: Van der Waals, Dipolo-
dipolo e Ponte de hidrogênio.
Pontes de hidrogênio: É a interação mais forte
de todas, ocorre entre um ácido (hidroxil,
LIGAÇÕES INTRAMOLECULARES
carbonil ou amina) e uma base (oxigênio em
Não têm tanta influência nas propriedades
carbonila, éter ou hidroxila ou nitrogênio em
mecânicas do material, mas definem a
aminas e amidas). Ou seja, é a ligação de um
estabilidade térmica do material (temperatura
hidrogênio com outro elemento de outro átomo
de decomposição).
(F, O, N).

A ligação covalente irá definir a temperatura de DENSIDADE DE ENERGIA COESIVA - PONTE

inicio da decomposição do polímero. DE HIDROGÊNIO
Energia necessária para remover uma
LIGAÇÕES INTERMOLECULARES molécula de um líquido ou sólido para uma
Nos termofixos, as reticulações (ligações posição longe de seus vizinhos, ou seja, para
covalentes) afetam as propriedades físicas, separar os grupos que estão atraídos entre si.
químicas e mecânicas do polímero.
Alguns termoplásticos podem chegar a ter
LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS um comportamento semelhante ao de um
termofixo, (não amolecer durante o
Van der Waals: Característica de moleculas de
aquecimento) caso tenham uma força de
baixa polaridade (apolares) e é formada pelos
atração entre os elementos alta o suficiente
momentos de dipolo que geram uma
para isso.
polarização temporária, criando uma atração
entre os átomos. Essa atração torna-se
desprezível quando há outra ligação secundária
atuando em um polímero.

CAP 2: CONCEITOS E ESTRUTURA BÁSICA

Os polímeros são formados por unidades repetitivas unidas por ligações covalentes.
A principal característica dos polímeros é a massa molar alta
CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS: São fusíveis e solúveis (ligações secundárias
entre as cadeias moleculares), por isso são
1) Arquitetura molar e forças coesivas
muito usados nos bens de consumo;
Os polímeros podem ter uma arquitetura
As ramificações ocorrem por causa de desvios
molecular do tipo linear, ramificada ou reticulada.
das reações de polimerização;
Termoplásticos: São mais fáceis de reciclar;
Ligações covalentes presente apenas na cadeia Fusão: A energia do sistema supera a energia
principal. da dissociação das ligações secundárias, que
Podem ser lineares ou ramificados; é mais baixa.
 Termofixos e elastômeros:
Os termofixos (termorrígidos) são reticulados;
As ligações covalentes entre as cadeias
tornam os termofixos insolúveis e infusíveis;
As reticulações (ligações covalentes) surgem
por meio da polimerização ou durante o
processamento;
Elastômeros são tipos especiais dos
termorrígidos, com cadeias flexíveis e um
número mais baixo de reticulações, tornando-
-Obs: estereoespecífico se refere à estereoisomeria, que é a capacidade de
o um polímero mais elástico.
Fusão: Não ocorre o amolecimento pois a
energia das ligações intermoleculares é a
mesma das ligações intramoleculares,
ocorrendo a decomposição do material
(rompimento das ligações covalentes)
quando submetido a temperaturas muito
altas.
Quanto mais reticulações, maiores módulo de
elasticidade, dureza, resistência ao calor,
resistência química e menor é a deformação
ao se romper.
Orientação molecular e anisotropia
A anisotropia é a diferença de propriedades
em função da direção que tais característica
são analisadas. A isotropia independe da
direção, sendo sempre a mesma.
A orientação molecular gerada durante o
processamento do polímero gera uma
anisotropia de propriedades, especialmente
no comportamento mecânico.
A anisotropia acontece por causa da
diferença de intensidade entre as ligações
covalente intramoleculares e as secundárias.
Na orientação de maior intensidade das
ligações observa-se um módulo de
elasticidade maior e uma resistência tênsil
mais alta. Quando ultra orientado, apresenta
resistência mecânica muito maior do que o
comum nessa direção.
Exemplos da aplicação da anisotropia: fibras
Configurações moleculares
Está relacionada à distribuição espacial dos
átomos na molécula, e depende da posição
relativa dos grupos químicos.
Por causa de um controle estereoespecífico
durante a síntese de um polímero, eles podem
existir em diferentes configurações.
substâncias terem a mesma fórmula molecular mas terem seus átomos
distribuídos de forma distinta.
A polimerização é dita estereoespecífica quando
há controle da forma como a dupla ligação do
monômero de entrada se abre, formando
polímeros resultantes chamados
estereoespecíficos.
Pode-se ter uma configuração que envolva
carbonos assimétricos, como a taticidade em
cadeia vinílicas, e a que envolve ligações duplas
de carbono, cis ou trans.
TATICIDADE:
É a forma com que as unidade repetitivas se
dispõem em uma cadeia polimérica.
Estrutura isotática: Grupos substituintes
arranjados predominantemente em uma lado
planar da cadeia.
Estrutura sindiotática: Grupos substituintes
dispostos de forma alternada em relação ao
plano da cadeia principal.
Estrutura atática: Não há uma ordem na
disposição dos grupos substituintes.
Além disso, pode-se ter uma disposição do tipo
cabeça-cauda(a) ou do tipo cabeça-cabeça(b):
(a)
(b)
Ainda pode-se ter o estereoisomerismo da
variação cis-trans, que resulta do fato de a
rotação atômica não ser livre ao redor de
uma ligação dupla.
Arranjo cis: Segmentos de cadeia em cada
átomo de carbono da ligação dupla estão do
mesmo lado da ligação dupla (a).
Arranjo trans: Segmentos de cadeia em cada
átomo de carbono da ligação dupla estão do
lado oposto da ligação dupla (b).
Abaixo está ilustrada a relação entre a massa molar de um dado polímero e o número de
Conformação molecular:
As cadeias poliméricas podem assumir
diferentes conformações - arranjos
moleculares espaciais que podem ser
alterados por rotações em ligações
covalentes simples.
Relacionado a distribuição espacial dos
átomos de uma molécula.
Há liberdade de movimentação dos grupos
de cadeia, a depender da ligação química da
cadeia principal e dos substituintes laterais.
O comprimento de contorno da careia é dado
por: L= n*l, sendo n o número de ligações e l
o comprimento das ligações.
CONFORMAÇÃO TRANS-GAUCHE:
É a mais comum, assumindo forma de zig-
zag, o ângulo de equilíbrio entre os átomos
de carbono é mantido, mas pode mudar em
relação à disposição espacial da molécula.
Arranjos moleculares enovelados:
predominante no estado fundido, em soluções e
nas frações amorfas dos polímeros sólidos.
Emaranhados moleculares: Quando moléculas
enroscam entre si por causa de uma molécula
polimérica formar novelos e ter um comprimento
grande, além de coexistir com outras
macromoléculas . Esses emaranhados ciam
interdependência física entre as
macromoléculas, tendo como consequência: alta
viscosidade, tenacidade e resistência tênsil,
grande extensibilidade dos elastômeros.
emaranhados presente nele
CONFORMAÇÃO DO TIPO HELICOIDAL:
Ocorre em polímeros com grupos laterais
volumosos, e a cadeia assume um perfil de
hélice com as ligações alternando nas formas
trans e gauche, mantendo os ângulos de
equilíbrio. É comum em polímeros isotáticos e
sindiotáticos.
FLEXIBILIDADE DA CADEIA POLIMÉRICA:
As rotações que ocorrem em torno das ligações
na cadeia principal denotam a natureza flexível
dos polímeros e variam de acordo com a
estrutura química do polímero, sendo controlada
pela barreira de energia para rotação
(movimento térmico da molécula se possuir
temperatura alta o suficiente para isso). Quanto
maior essa barreira, mais difícil é de o polímero
rotacionar e, portanto, menos flexível.
Grupos mais volumosos possuem cadeias mais
rígidas, assim como compostos com mais grupos
polares.
Abaixo está um gráfico que ilustra a
dependência da rotação e da energia
necessária:
A presença de reticulações, solventes ou
plastificantes também afetam a barreira de
energia para a rotação: Ligações cruzadas
reduzem a capacidade de movimentação da
cadeia, aumentando a energia necessária,
enquanto solventes e plastificantes aumentam
o espaçamento molecular e o volume livre,
tornando a cadeia mais flexível.
Obs: Ligações cruzadas
são ligações covalentes
entre duas cadeias
poliméricas laterais,
lineares ou ramificadas,
resultando em polímeros
tridimensionais com alta
massa molar
Temperatura de transição vítrea:
(Tg)
A barreira de energia para rotação
(flexibilidade da cadeia) interferem diretamente
na temperatura de transição vítrea.
De acordo com a temperatura, as fases
amorfas adquirem diferentes comportamentos.
Em temperaturas baixas, as moléculas
poliméricas não têm mobilidade suficiente para
rotacionar (energia interna insuficiente para
romper as barreiras de energia).
Temperatura de transição vítrea (Tg) é uma
temperatura determinada, ou faixa de
temperaturas, na qual a energia interna supera
a energia de rotação e as moléculas ganham
mobilidade.
Abaixo de Tg a o estado de mobilidade do
polímero lembra a de um vidro (amorfo e
rígido) e acima a de uma borracha (amorfo e
flexível).
A Tg determina a transição térmica da fase
amorfa do estado vítreo para o borrachoso
(aquecimento) ou vice-versa (resfriamento).
Por isso, ela representa uma temperatura
limite para o uso do material, de acordo com
as propriedades que se deseja dele:
temperatura máxima (material vítreo) ou
temperatura mínima (material borrachoso)
POLÍMEROS E SUAS TEMPERATURAS DE
TRANSIÇÃO VÍTREA:
Blendas e copolímeros: Blendas são misturas
poliméricas e os copolímeros são polímeros
com mais de um monômero.
- A relação entre a Tg final de uma blenda ou de
um copolímero de apenas uma fase é dada a
seguir:
Sendo, respectivamente, Tga e Wa a massa e a
temperatura de transição da componente a, e
Tgb e Wb da componente b.
- Quando há a formação de mais de uma fase,
cada uma terá sua resposta individual para as
rotações moleculares, portanto, uma Tg para cada
polímero isolado.
- Borracha termoplástica: Caso do PS, o qual
pode ter sua fase vítrea amolecida
reversivelmente abaixo da Tg.
Massa molar: Para polímeros com baixa
massas molares, fora do usual, a Tg aumenta
progressivamente até um limite onde o
aumento da massa não interfere mais na
temperatura.
Aditivo: O favorecimento da movimentação
das cadeias diminui a barreira de energia para
rotação molecular e também a Tg. O uso de
plastificantes diminui a Tg (reduz as interações
intermoleculares), enquanto agentes de
reticulação aumentam a Tg (presença de
ligações cruzadas).
Tg - polímero reticulado
Tgo - Polímero não reticulado
Mc - massa molar entre as reticulações
 Temperatura
Uso mais
Polímero de transição Ramificações Consequências
comum
vítrea

Estrutura linear, Baixa polaridade:

PE Plástico dúctil
~(-150°C) apenas hidrogênio Interação de Van
(semicristalino) (borrachoso)
nas laterais der Waals fraca)

Volume elevado e
PP maior dificuldade Plástico dúctil
~(-10°C) Grupo de metil
(semicristalino) na movimentação (borrachoso)
molecular

Plástico rígido e
Muita dificuldade
PS (amorfo) ~(100°C) Grupo aromático transparente
em rotacionar
(vítreo)

Grande aumento
PVC na densidade de
(policloreto de ~(80 °C) Um grupo de cloro energia coesiva -
vinila) por causa das
ligações dipolo

Simetria dos
PVDC cloros, gerando
Dois grupos de
(policloreto de ~(-15°C) efeitos repulsivos -
cloro
vinilideno) e diminuindo a
energia coesiva
 CAP 3: ESTADOS FÍSICOS E TRANSIÇÕES
Transição em polímeros amorfos:
1) ESTADO VÍTREO E TRANSIÇÃO VÍTREA:
Movimento vibracional dos átomos sem
movimento dos segmentos ou da cadeia.
As regiões amorfas não têm mobilidade
suficiente para superar a barreira de energia
para rotações moleculares, permanecendo em
um estado ‘congelado’.
Conforme o polímero é aquecido, os átomos
começam a se movimentar até atingir a barreira
de energia, podendo haver rotações nas
ligações covalentes.
2) ESTADOS BORRACHOSO E FLUIDOVISCOSO:
Acima da Tg (barreira de energia para rotações
é superada) as regiões amorfas passam a ter
características borrachosas: alta ductilidade e
deformações reversíveis.
Possui uma quantidade maior de energia e
volume livre para a movimentação sgmental.
Acima da Tg, conforme a temperatura é
aumentada, o volume livre também é, e,
consequentemente, há uma maior mobilidade
molecular.
Temperatura de fluxo (Tf):
Após uma certa temperatura, o polímero deixa
de ter um comportamento borrachoso e passa a
ter um comportamento líquido altamente
viscoso, (fluidoviscoso).
É a temperatura na qual o polímero passa a se
comportar como um fluidoviscoso, e depende
dos tamanhos moleculares (massa molar).
Quanto maior a massa molar, maior a
temperatura de fluxo (Tf): maior a densidade
dos emaranhados e, portanto, maior o volume
livre necessário para que eles reduzam sua
influência e permitam o escoamento do
material.
As baixas massas molares, M1 e M2, possuem
apenas os estado vítreo e fluidoviscoso, uma
transição apenas, caracterizada por um aumento
na deformação ao passar do estado vítreo para
o fluidoviscoso. Para M3, massa molar mais
elevada, há o estado vítreo, borrachoso e
fluidoviscoso, existindo duas transições, com o
desenvolvimento do platô borrachoso (diferença
entre Tg e Tf), que aumenta para maiores
massas. Vale ressaltar que a Tg estagna a partir
de uma temperatura, enquanto que a Tf sempre
aumenta com a massa.
3) DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA:
A temperatura de decomposição, T(dec), é a
temperatura limite de processamento para o
polímero, principalmente para aqueles que
envolvem o escoamento da massa fundida.

T(dec) relacionada com as ligações químicas

primárias na cadeia principal e nos grupos
laterais, mas não depende da massa molar

Polímeros com cadeias mais simples, sem

ramificações e heteroátomos, com alta simetria e
energia de dissociação mais elevada possuem um
T(dec) mais alta. Quanto maior o
Janela de processamento: Se refere à faixa
desbalanceamento energético da estrutura,
de temperatura entre Tf e T(dec), e quando
menor a temperatura de decomposição.
muito estreita reduz a processabilidade do
material. É preciso buscar o equilíbrio, haja
Por causa da descomposição térmica não existem
vista que massas muito elevadas resultam
polímeros no estado gasoso, isso porque a
em materiais com propriedades mecânicas
energia necessária para causar os movimentos
melhores, mas com processamento
translacionais dos gases seria suficiente para
desfavorável.
romper as ligações covalente da cadeia principal,
decompondo o polímero.
Reticulações: São introduzidas durante o
processamento e influencia mais fortemente
4) TRANSIÇÕES DOS POLÍMEROS AMORFOS
a Tg. Por causa do ancoramento das
Abaixo de Tg: vítreo, alta rigidez e fragilidade.
macromoléculas por causa das reticulações
químicas, há uma necessidade de uma
Entre Tg e Tf: borrachoso, alta mobilidade
quantidade maior de energia para romper as
molecular, alta flexibilidade, deformações
barreiras e superar a Tg. Além disso, a Tg
reversíveis, maciez e baixa dureza.
tende a se aproximar da T(dec). Materiais
reticulados tendem a não ter um
Entre Tf e T(dec): janela de processamento,
comportamento borrachoso e, conforme há
deformações permanentes e escoamento
uma progressão das ligações cruzadas, o
molecular.
material deixa de fluir, caracterizando um
comportamento termofixo.
Acima de Tf: o material deixa de ser polimérico
por causa da decomposição térmica.

Massa molar: a massa molar possui influência

significativa apenas na Temperatura de fluxo,
que aumenta com a massa. Por consequência. o
tamanho das cadeias poliméricas e a densidade
dos emaranhados moleculares também
influenciam na Tf. Conforme há um aumento na
massa, a faixa (Tf - Tg) é aumentada, enquanto
(Tf - T(dec)) é diminuída
 Transições em polímeros
semicristalinos
Um material cristalino apresenta ordem a longas
distâncias, com elementos estruturais repetitivos
em todas as direções.
Polímeros semicristalinos têm duas fases com
transições térmicas características de cada uma.
Temperatura de fusão
Materiais amorfos têm a Tg como característica,
enquanto cristalinos têm a Tm (temperatura de
fusão), na qual há a destruição dos cristais dessa
fase.
Nos semicristalinos, o empacotamento molecular
é maior, o que aproxima os segmentos e
aumenta a intensidade das forças
intermoleculares, resultando que Tm é sempre
maior que Tg.
Polímeros mais polares e com grupos mais
volumosos têm uma Tm mais elevada do que
aqueles com baixa polaridade e maior
flexibilidade na cadeia.
Possui influência apenas da polaridade e da
rigidez dos grupos químicos presentes.
Transições dos semicristalinos
A fase cristalina passui maior
empacotamento atômico e, por isso, será
sempre rígida.
A fase amorfa pode ser rígida (vítrea) ou
flexível (borrachosa), a depender da
temperatura (Tg).
Sob Tg, o polímero semicristalino é rígido e
frágil.
Acima de Tg, o polímero se torna mais dúctil
por causa do comportamento borrachoso da
fase amorfa.
Entre Tg e Tm, tem-se o melhor balanço das
propriedades do material, entre a rigidez e a
tenacidade e dependendem do grau de
cristalinidade do polímero, sendo que o
grau de dureza, o módulo elástico e a
resistência à tração aumenta com esse
parâmetro, enquanto a tenacidade diminui.
Acima de Tm os cristais são destruídos e o
polímero se comporta como na fase amorfa
(borrachoso e fluidoviscoso).
Tm é a temperatura máxima de uso,
enquanto a faixa de temperaturas entre Tf e
T(dec) é a janela de processamento.
Um grau elevado de cristalinidade e uma
temperatura vítrea baixa potencializam a
rigidez e a tenacidade do material.
A massa molar continua influenciando
apenas a temperatura de fluxo, não
alterando a temperatura de fusão.
 Copolímeros: estados físicos e transições

para a formação de novos polímeros tem-se a aditivação e a copolimeração, que

origina os copolímeros.

Copolímeros são polímeros formados por mais de um monômero que resultam em

um material com propriedades diferentes das dos homopolímeros individuais.

Tem-se copolímeros das seguintes arquiteturas: ao acaso, em blocos, alternados e

enxertia, que dependem da seletividade reativa, sistema catalítico e das condições de
síntese definidos na copolimerização.
 CAP 4: ESTRUTURA DOS POLÍMEROS
CRISTALINOS
Em temperaturas maiores que Tm tem-se um estado amorfo, no qual os segmentos moleculares têm
cinética suficiente para se moverem relativamente independentes.

Conforme se diminui a energia cinética, esse movimento molecular também decresce e há uma
redução da distância dos grupos químicos e as forças intermoleculares aumentam, chegando a um
arranjo uniforme.

Caso as interações intermoleculares sejam fortes o suficiente e as cadeias poliméricas regulares, o

polímero cristaliza, formando regiões com um padrão repetitivo no estado sólido.

Cristalinidade e cristalizabilidade:
A cristalização ocorre por meio da formação de
um núcleo sólido no meio líquido, e a posterior
difusão dos segmentos moleculares para se
alinharem com os núcleo, formando os cristais.

O melt polimérico (comportamento borrachoso) 1) CRISTALINIDADE:

tem uma dificuldade maior em formar cristais,
Grau de cristalinidade(Xc): Trata-se do
dada sua alta massa molar e a alta viscosidade
percentual mássico ou volumétrico de cristais
por causa dos emaranhados moleculares, além
em uma amostra, alcançado sob alguma
da presença de imperfeições.
condição determinada.

Os polímeros não formam estruturas Materiais cristalinos têm um empacotamento

completamente cristalinas, mas uma molecular maior, implicando em valores
combinação de regiões amorfas e regiões maiores para densidade, módulo de
ordenadas, podendo ser completamente elasticidade e resistência química, à tração e ao
amorfos ou semi-cristalinos, mas nunca calor.
totalmente cristalinos.
Regiões amorfas favorecem a deformação, a
maciez e a tenacidade do material.
A difração dos raios-X é a mais clara para
diferenciar materiais cristalinos (a), amorfos (b) e
As propriedades que o polímero irá adquirir
semicristalinos (c):
depende da temperatura:
- Abaixo de Tg: comportamento mais próximo do
cristalino, vítreo, baixa mobilidade.
- Acima de Tg: Regiões amorfas têm comportamento
borrachoso, muito diferente da região cristalina, que
possui uma coesão molecular mais elevada,
dificultando a deformação e a ruptura por tração
- Abaixo de Tg, as regiões amorfas têm mais
semelhança em relação à mobilidade com as regiões
cristalinas, reduzindo a tenacidade.
 2) CRISTALIZABILIDADE:
Tendência do material de se cristalizar sob
condições ideais.
A cristalizabilidade é determinada pela estrutura
química do polímero.
Alguns polímeros podem ou não cristalizar
dependendo das condições de resfriamento,
como o polipropileno isotático, que não cristaliza
quando resfriado rapidamente, enquanto o PEAD
é muito dificilmente obtido no estado amorfo.
Regularidade molecular: Quanto mais regular a
organizada a cadeia polimérica, maior será a
cristalizabilidade do polímeros. Copolímeros e
polímeros atáticos não cristalizam ou têm maior
dificuldade. Comonômeros dispostos
aleatoriamente, ramificações, extremidades das
cadeias, configurações aleatórias como a cabeça-
cauda, impurezas químicas e contaminações
diversas diminuem ou inibem a cristalização. Em
resumo, moléculas menos regulares cristalizam
menos.
Volume dos grupos químicos: Grupos
volumosos na cadeia principal ou lateral
deixam a molécula mais enrijecida,
dificultando o crescimento cristalino, ao passo
que cadeias mais flexíveis têm uma
mobilidade maior e, portanto, mais facilidade
em cristalizar.
Polaridade: A cristalização resulta em um
empacotamento molecular maior e mais
aproximação entre os segmentos, por isso,
quanto maior a polaridade da molécula, mais
cristalizável ela é. Caso se tenha uma
estrutura irregular mas altamente polar, pode
existir cristalização.
Massa molar: A cristalinidade diminui
conforme a massa molar aumenta. O
desentrelaçamento das cadeias nem sempre
ocorre e a cristalização é reduzida por causa
dos emaranhados, considerados imperfeições
por causa da aleatoriedade dos segmentos.
3) CRISTALINIDADE vs PROPRIEDADES
Polietileno:
O PEAD (alta densidade) com sua estrutura
molecular essencialmente linear é mais
cristalizável do que o PEBD (baixa densidade)
de cadeias ramificadas.
Usa-se comonômeros de etileno no PP para
diminuir a Tg e aumentar a sua faixa de
temperaturas de uso. A adição muito grande
de etileno reduz a cristalizabilidade do
polímero, interferindo nas propriedades
mecânicas e térmicas do material.

Quanto mais cristalino maior o empacotamento
molecular e mais rígido, resistente é o material.
Quanto mais amorfo, maior é a capacidade de
deformar e resistir a impactos.
Uma cristalinidade menor resulta em uma
mterial resistente ao impacto e com módulo
elástico menor, e a presença de unidade
flexíveis (comonômeros) reduz a Tg e a Tm.

Regiões amorfas têm uma capacidade maior de

deformação e resistem mais ao impacto.

O polietileno linear (de baixa densidade) é de

grande importância comercial e tem uma rigidez
da cadeia semelhante a de um grupo lateral por
causa das suas ramificações.

A adição de copolímeros ao PEAD pode ser útil

para chegar a um intermediários nas
propriedades do polietileno:

4) MÉTODOS PARA DETERMINAR A

CRISTALINIDADE:
Polipropileno:
Possui um percentual alto de fase amorfa e um
Por densidade: Regiões cristalinas são mais
temperatura vítrea de ~10°C, implicando em
densas que as regiões amorfas por causa do
maior fragilidade quando a temperatura
ambiente está mais baixa que o comum, empacotamento molecular e isso pode ser
favorecendo a ruptura com deformações bem usado para encontrar a cristalinidade:
inferiores (sem estricção).
Por DSC: Esse método faz uma análise da Tg e
da Tm do material, e calcula o grau de
cristalinidade por meio da variação da entropia
de fusão da amostra e dos cristais do polímero
nesse processo.
Por raio-x: Essa técnica consistem em
determinar os planos cristalográficos, a
orientação e o tamanho dos cristais, o tipo de
retículo, etc.
 Morfologia dos polímeros
Morfologia é a maneira como os cristais
poliméricos se estruturam e se apresentam
visualmente.

A principal morfologia dos polímeros é o

esferulito, estruturas complexas, formadas por
unidades intermediárias (lamelas ou fribilas),
que são constituídas por células unitárias.

Tem-se também os cristalitos, que são
pequenos cristais que representam as regiões
ordenadas, e a sua dimensão na direção da
cadeia é sempre considerada muito pequena se
comparada com a molécula estendida, de modo
que a continuidade da estrutura ocorre pela
participação de uma mesma molécula em mais
de um cristalito.
As moléculas atadoras mantêm os cristais
presos entre si e são importantes para o
desempenho mecânico dos polímeros.
1) TEORIA DA MICELA FRANJADA:
Explica a coexistência de regiões amorfas e
cristais poliméricos, além do padrão difuso da
difração dos raios-X, que são caracterizados
por um grande alargamento de linha (cristais
pequenos e imperfeitos) e pela difração difusa
(regiões amorfas).
Um polímero jamais seria totalmente cristalino
pois, conforme a cristalização avança, as
macromoléculas das regiões amorfas, sob
tensão, impediriam a continuidade da
cristalização.
2) CÉLULAS CRISTALOGRÁFICAS:
As células unitárias representam a estrutura
cristalográfica de um material que possui
ordem a longas distâncias.
Uma molécula polimérica pode participar de
muitas células consecutivas e com formas
cristalográficas distintas, além de regiões
amorfas.
Cadeias lineares com substituintes laterais não
cristalizam na conformação zig-zag, mas sim
na helicoidal, acomodando melhor os átomos
no cristal.

O PE cristaliza no sistema ortorrômbico e estão

em conformação zig-zag (trans). Essa
conformação é mais estável por causa do
menor impedimento estérico o que em trans-
gauche.
Os cristalitos estão submergidos em uma
matriz amorfa.

As franjas representam o material de transição

entre as fases amorfas e cristalinas, e a cadeia
polimérica passa por sucessivas regiões
desordenadas e organizadas (micelas).

(a) representa um amorfo e (b) um

semicristalino