Mecanismos e Técnicas de

Polimerização
AJF Carvalho
SMM/EESC/USP
Os principais mecanismos de polimerização são:

•Polimerização por etapas (que inclui a polimerização

por condensação)

•Polimerização em cadeia ou por adição

•Polimerização iônica
Características das polimerizações:
• Por Etapas
– O monômero é consumido nos
primeiros estágios da
polimerização
– A massa molar aumenta devido ao
acoplamento entre monômeros,
oligômeros e cadeias longas
(qualquer espécie presente no
meio reacional podem se
combinar).
– É possível calcular a massa molar e
sua distribuição em função da
conversão ao longo do tempo.
– Não há estágio de terminação
sendo os grupamentos terminais
reativos durante todo o processo.
– O mecanismo de polimerização é o
mesmo durante todo o processo.
• Em Cadeia
– O crescimento das cadeias ocorre
por adições sucessivas de
monômero a um centro ativo.
– O monômero é consumido
lentamente e está presente
durante todo o curso da reação.
– Existem mecanismos distintos
operando durante a formação do
polímero: iniciação, propagação e
terminação.
– A etapa de terminação pode não
ocorrer em certos casos, como na
polimerização viva.
 Classificação dos Polímeros: Tipo de
reação de polimerização
Em 1929, Carothers propôs uma classificação dos polímeros em duas categorias:
polímeros de condensação e de adição.

Polímeros de Condensação (etapas): São aqueles formados a partir de reações

classificadas pela química orgânica como reações de condensação com a
eliminação de moléculas pequenas, como água, metanol, ácidos (HCL, etc.). São
exemplos os poliésteres, as poliamidas, o policarbonato, poliuretanos*, etc.

Polímeros de Adição (em cadeia): Os polímeros que não se enquadram na classe

dos polímeros de condensação são classificados como polímeros de adição. Nesse
caso a estrutura da unidade repetitiva é idêntica a estrutura do monômero, não
levando em conta a perda de insaturação devido a reação de polimerização. São
exemplos de polímeros de adição as poliolefinas, o poliestireno, o poli(metacrilato
de metila), o PVC, e outros.

* Uma das falhas dessa classificação ocorre no caso dos poliuretanos em cuja síntese não ocorre formação
de moléculas menores, mas cuja estrutura se aproxima muito mais dos polímeros por condensação.
 Polimerização em etapas
(ou por condensação)

Neste caso dois reagentes com funcionalidades A e B, que podem reagir entre si,
contendo pelo menos duas dessas funcionalidades reagem de forma sucessiva. Um
exemplo é a reação entre um diácido, por exemplo ácido tereftálico e um diálcool,
como por exemplo etileno glicol para formar uma ligação éster com a eliminação
de uma molécula de água.

Outros exemplos de reações de condensação são na produção das poliamidas onde

um diácido reage com uma diamina (p. ex. Nylon 66 onde o ácido adípico reage
com a hexametilenodiamina.
 Progresso de uma polimerização em etapas (ou por condensação)

mero (na cadeia)

monômero

Taxa de conversão =
ligações efetuadas/ possibilidade 0 4/16= 25% 8/16=50% 12/16=75%
total

Grau de polimerização médio =

número de moléculas iniciais/ 1 16/12 = 1,3 16/8=2 16/4=4
número de moléculas finais
 Equação de Carothers

O grau de conversão P, é dado por:

Onde:

N0 = número de moléculas no início

N = número de moléculas depois de um
tempo de reação
Ou: N = N0(1-P) N0-N = quantidade de reação

O grau de polimerização Xn é dado pela razão de moléculas no

início e no final, xn = N0/N. Substituindo em 1,
Polimerização em cadeia
(step growth)
Polimerização em cadeia
 Unidade Repetitiva de Alguns
Polímeros Importantes de adição.

Obs. Dependendo da fonte a unidade repetitiva considerada para o polietileno é a unidade monomérica
 Polimerização Iônica
Formação de um íon a partir de uma molécula de
monômero:
 Polimerização catiónica
Tipo I onde I é um ácido de Lewis forte, p. ex. BF3, AlCl3,
TiCl4, SnCl4

O mecanismo é provavelmente em duas etapas:

 Propagação

O processo é muito dependente do solvente usado

 Terminação
Rearranjo ou por transferência
Polimerização Aniônica
Mecanismos II ou III
Técnicas de Polimerização
 Os processos de polimerização podem ser classificados não apenas pelos
mecanismos envolvidos no processo, mas também pelas condições de
homogeneidade do sistema reacional.

Dois sistemas são considerados:

Sistema homogêneos Sistema heterogêneos.

Polimerização do estireno em
Polimerização do estireno
emulsão aquosa usando como
dissolvido em tolueno usando o
catalisador o persulfato de
peróxido de benzoíla como
potássio
catalisador
Dependendo do sistema empregado a cinética da reação irá mudar
significativamente:

•Cinética homogênea
•Cinética de emulsão
•Cinética de precipitação
Fase monômero - polímero Fase monômero
Contínua Dispersa
Fase única Polimerização em solução. Polimerização em suspensão
Depende da cinética em solução. p. Cinética determinada pela solução
ex. metacrilato de metila em do monômero e iniciador. p. ex.
tolueno; ácido acrílico em água; estireno, metacrilato de metila em
estireno em tolueno. água.

Polimerização em massa. Cinética

da solução. p. ex. estireno;
metacrilato de metila

Polimerização no estado sólido.

Cinética da solução. p. ex. trioxano

Fases distintas Polimerização em massa com o Polimerização em suspensão com a

polímero precipitando. Cinética de precipitação do polímero.
precipitação. p. ex. cloreto de Cinética de precipitação. cloreto de
vinila; acrilonitrila. vinila; acrilonitrila.

Polimerização com solução com o Polimerização em emulsão.

polímero precipitando. Cinética de Cinética em emulsão. Acetato de
precipitação. p.ex. ácido acrílico em vinila, cloreto de vinila, estireno-
hexano. butadieno, acrilonitrila.
1- Polimerização Homogênea

i- Polimerização em solução,
ii- Polimerização em massa,

2- Polimerização Heterogênea

i- Polimerização em suspensão
ii- Polimerização em emulsão
iii- Polimerização com precipitação do polímero
iv- Polimerização interfacial (polimerização em etapas conduzida em uma
interface entre dois líquidos imiscíveis, com cada fase contendo um dos
monômeros).
Polimerização em emulsão

Figura adaptada de: www.wikipedia.org

A polimerização em emulsão é caracterizada por:
-presença de um sabão
- realizada em água
-uso de um iniciador solúvel em água, p. ex. persulfato de potássio.
- o monômero apresenta baixa solubilidade em água (0,01 – 0,1%)

As gotas de monômero que estão presentes em número muito menor que as

miscelas com 1 – 10 μm (1010-1011 /cm3) funcionam como reservatórios para o
monômero (não ocorre polimerização)

As miscelas com diâmetro de 0,1 – 0,3 μm formadas por 50 a 100 moléculas e

com concentração de 1018 / cm3 apresentam área superficial de 50 - 100
m2/cm3.

Polímeros sintetizado por essa técnnica:

PVC
PVAc
PS
 Quadro comparativo dos diferentes tipos de reações de polimerização

Tipo Vantagem Desvantagem

Homogêneo
Em massa (batelada) Baixo nível de impurezas Difícil controle de temperatura
Baixa concentração residual de iniciador Difícil remoção de traços de monômeros e
de iniciadores
Equipamentos simples Autoaceleração pode levar a valores de Mw
largo e explosão
Pode ser necessária a moagem do produto
para uso posterior
Em massa (contínuo) Melhor controle térmico do que em massa Difícil de isolar o polímero
Distribuição de massa molar mais estreita Requer agitação, transferência de material
e reciclagem do monômero
Solução Fácil controle térmico Difícil remoção do solvente e de outros
ingredientes
Fácil mistura devido a baixa viscosidade do Custo da recuperação do solvente
sistema
Aumenta a eficiência do iniciador
A solução do polímero pode ser utilizada
diretamente
Heterogêneo
Suspensão Baixa viscosidade durante todo o processo A reação é muito sensível à agitação
Elevada pureza do produto quando Difícil de controlar o tamanho e as
comparado ao processo em emulsão propriedades das partículas
Fácil isolamento do polímero O produto pode estar contaminado com o
agente estabilizador
Fácil controle térmico O polímero pode requerem lavagem,
secagem e compactação
O polímero pode ser usado tal como obtido
diretamente
 Quadro comparativo dos diferentes tipos de reações de polimerização - Continuação

Tipo Vantagem Desvantagem

Emulsão Baixa viscosidade durante todo o processo Emulsificante, surfactante e coagulantes
são de difícil remoção
Fácil controle térmico Elevado nível de impurezas residual podem
prejudicar as propriedades do polímero
O látex pode ser usado diretamente Custo mais elevado do que o processo em
suspensão
Conversão de 100 % pode ser obtida O,polímero pode necessitar lavagem,
secagem e compactação
Elevadas massas molares com baixa
polidispersão podem ser obtidas
Produto com baixo tamanho de partícula
pode ser preparado
Viável mesmo com polímeros macios e
adesivos
Precipitação do polímero formado A viscosidade é controlável devido a Difícil remoção do solvente ou do
precipitação do polímero monômero
O polímero é facilmente separado Difícil de se obter um polímero uniforme
A massa molar em geral aumenta com a
conversão
A velocidade em geral aumenta com a
conversão
 Polimerização Interfacial

Polimerização em etapas ou por condensação que

ocorre na interface das fases entre dois líquidos
imiscíveis. Cada fase contém um monômero, por
exemplo, uma fase orgânica pode conter um
cloreto de ácido e a fase aquosa uma diamina um
glicol. Como durante a polimerização é liberado
HCl, é necessário neutralizá-lo o que é feito pela
adição de uma base na fase aquosa, como NaOH,
por exemplo.
O filme ou filamento da poliamida, por exemplo,
formada na interface devido a polimerização dos
monômeros é removido via um sistema de
puxamento. A taxa ou velocidade de polimerização
é controlada pela taxa de difusão dos reagentes
para a interface. Esse processo é rápido e dá
origem a polímeros de elevada massa molar, fato
que não ocorre com a polimerização em etapadas.

Como a polimerização se dá na interface, esse tipo

de polimerização não é afetado nem pela
estequiometria nem pela pureza dos reagentes.
Por exemplo: Polimerização da hexametilenodiamina com o dicloreto de ácido do
ácido sebácico, para formar o Nylon 6,10.
fim