UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE

FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LICENCIATURA EM QUÍMICA INDUSTRIAL
CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE POLÍMEROS
IV-NIVEL

Discente: Docentes:
Lourenço, Diorenço Roques Prof. Dr. Rui Raice
Prof. Dr. Herminio Muiambo

Maputo, 2022

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ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO.............................................................................................................................2
1.1. Objectivos..............................................................................................................................3
1.2. Objectivo geral...................................................................................................................3
1.3. Objectivos específicos.......................................................................................................3
1.4. METODOLOGIA......................................................................................................................3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA......................................................................................................4
2.1. Polímeros...............................................................................................................................4
2.1.1. Polimerização....................................................................................................................4
2.1.2. Classificação dos Processos de Polimerização.......................................................................4
2.1.3. Polimerização heterogénea....................................................................................................5
2.1.4. Polimerização em Suspensão.................................................................................................5
2.1.5. Polimerização em microssuspensão.......................................................................................6
3. CONCLUSÃO.............................................................................................................................13
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................................14

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 1. INTRODUÇÃO
Os materiais poliméricos podem ser obtidos por diferentes processos de polimerização, em
fase homogénea, como a polimerização em massa e a polimerização em solução e, em fase
heterogénea, como a polimerização em suspensão, micro-suspensao, em emulsão, mini-
emulsão. Cada processo de polimerização apresenta vantagens e desvantagens, por isso, o
que determina a sua escolha são as características desejadas para o produto final. A aplicação
do material polimérico é determinada pelas suas propriedades, como distribuição de massa
molar, distribuição de tamanho de partícula, temperatura de transição vítrea e estabilidade
térmica. Essas propriedades são determinadas pelo processo de polimerização. Sendo assim, é
preciso conhecer cada processo de polimerização, para determinar o mais adequado para
obtenção do material desejado (Neves, 2019).

Embora as polimerizações em soluções aquosas sejam de interesse considerável, o número de

monómeros solúveis em água disponíveis limita suas aplicações. Os processos de
polimerização heterogénea, por outro lado, são aplicáveis a uma gama muito maior de
monómeros. Além disso, eles oferecem muitas vantagens práticas inestimáveis em processos
industriais para a produção de polímeros sintéticos. Eles diferem entre si no estado inicial da
mistura de polimerização, no mecanismo de formação de partículas, no mecanismo de
formação de partículas, no tamanho das partículas finais de polímero e na cinética de
polimerização (Qiu, Charleux & Matyjaszewski, 2001).

Nesta pesquisa, destacar-se-á a polimerização heterogénea, que constitui o objecto de estudo

neste trabalho. No entanto, a polimerização em sistemas heterogéneos tem sido a melhor
alternativa para o controle da temperatura durante a reacção, pois utiliza água como fase
contínua, uma substância que apresenta elevada capacidade calorífica, o que permite melhor
dissipação de calor no meio. Como a polimerização heterogénea ocorre nas gotas de
monómero (suspensão) ou no interior das micelas (emulsão), a viscosidade do meio
reaccional não aumenta com o aumento da taxa de reacção, o que facilita a remoção de calor
(Neves, 2019).

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 1.1. Objectivos

1.2. Objectivo geral

 Estudar a polimerização heterogénea

1.3. Objectivos específicos

 Descrever os processos de polimerização;
 Descrever as vantagens e desvantagens da polimerização heterogénea;
 Comparar o desempenho dos processos de polimerização;

1.4. METODOLOGIA
Para a elaboração do presente trabalho, foi feita uma revisão bibliográfica em torno do estudo
da Polimerização heterogénea, por se tratar de um trabalho não pratico, sob ponto de vista
Laboratorial, recorreu-se aos livros e materiais disponíveis na internet sob forma de manuais,
artigos científicos, teses e dissertações.

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 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Polímeros
O termo polímero refere-se a macromoléculas formadas a partir de várias unidades estruturais
de repetição menores, cuja estrutura depende do monómero utilizado que se repete ao longo
da cadeia polimérica. A unidade estrutural (ou unidade base) referida como a unidade de
repetição, é chamada de monómero (ou unidade monomérica). Muitos polímeros podem ser
encontrados na natureza, tais como proteínas e celulose, enquanto outros podem ser
produzidos sinteticamente, incluindo poliestireno, polietileno e nylon (Vieira, 2016).

Neste contexto, para a formação da cadeia polimérica, é necessário que os monómeros se

liguem entre si, através de ligações covalentes. A reacção química que promove a junção dos
monómeros levando a formação do polímero chama-se polimerização (Vieira, 2016).

2.1.1. Polimerização
Polimerização é um conjunto de reacções nos quais moléculas simples reagem entre si
formando uma macromolécula de alta massa molecular. Durante esse processo, algumas
variáveis são mais ou menos importantes, dependendo da sua influência na qualidade do
polímero formado. Assim, a temperatura da reacção, pressão, tempo, presença e tipo de
iniciador e agitação são considerados variáveis primárias, e a presença, o tipo de inibidor, de
retardador, catalisador, controlador de massa molar, da quantidade de reagentes e demais
agentes específicos, são considerados variáveis secundárias. Durante a reacção para obter
compostos de baixa massa molar, mudanças nas variáveis não afectam o tipo de produto
final, apenas alteram o rendimento da reacção. Em contraste, mudanças nestas mesmas
variáveis primárias durante a polimerização não só afectam o rendimento da reacção como
também podem produzir alterações de massa molar média, distribuição de massa molar e
estrutura química (Canevarolo, 2006).

2.1.2. Classificação dos Processos de Polimerização

Segundo Canevarolo (2006), os processos de polimerização podem ser classificados de
acordo com:

 Numero de monómeros;

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  Tipo de reacção química;
 Cinética de polimerização;
 Tipo de arranjo físico.

Na classificação quanto ao Tipo de arranjo físico, dependendo dos materiais utilizados

durante a polimerização, além do monómero, o processo pode ser homogéneo (em massa e
em solução) ou heterogéneo (suspensão e emulsão).

2.1.3. Polimerização heterogénea

Os processos de polimerização heterogénea são aplicáveis a uma gama muito maior de
monómeros. Além disso, eles oferecem muitas vantagens práticas inestimáveis em processos
industriais para a produção de polímeros sintéticos. Eles diferem entre si no estado inicial da
mistura de polimerização, no mecanismo de formação de partículas, no mecanismo de
formação de partículas, no tamanho das partículas finais de polímero e na cinética de
polimerização.

Mediante ao local onde a polimerização pode ocorrer, ela subdivide-se em duas partes:
Polimerização em emulsão (que ocorre nas micelas) e Polimerização em suspensão (ocorre
nas gotas de monómero).

2.1.4. Polimerização em Suspensão

A polimerização em suspensão, também denominada polimerização de pérolas, consiste na
dispersão do monómero por agitação em pequenas gotas (50 a 500 μm) em uma solução
contendo estabilizante para evitar a coalescência das gotas de monómeros durante a
polimerização, sendo geralmente chamado de agente de suspensão, dispersante ou
surfactantes. Considera-se que cada gota do monómero consiste num microreactor, onde
ocorre uma polimerização em suspensão e são caracterizadas pelo uso de iniciadores solúveis
no monómero (Fernandes, 2016).

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Figura 1. polimerização em suspensão (Fonte: Fernandes, 2016)

O estabilizante usado na polimerização em suspensão afecta o tamanho e a forma das

partículas, bem como a cristalinidade e a transparência das pérolas.

2.1.5. Polimerização em microssuspensão

Este processo é apropriado para formação de partículas com tamanhos intermediários às
partículas produzidas por reacções de polimerização em suspensões e emulsões clássicas.
Este processo apresenta características cinéticas essencialmente semelhantes às de um
processo em suspensão (cada gotícula de monómero age como um microreactor em massa),
porém atingindo conversões similares às do processo em emulsão. Por conduzir a conversão
quase completa (em torno de 100%), este processo é mais económico, eliminando etapas de
processamento pós-reacção necessárias para remoção e recuperação de monómero residual.

As gotas de monómero são geralmente estabilizadas por estabilizantes polares, entretanto o

iniciador da polimerização é solúvel na fase orgânica. Devido à baixa tensão interfacial, o
diâmetro das gotas de monómero pode ser reduzido a aproximadamente 0,1 a 10 μm, por
meio de homogeneização mecânica, com a aplicação de elevadas taxas de cisalhamento.

2.1.5.1. Vantagens da Polimerização em suspensão

A polimerização em suspensão é bastante utilizada em processos industriais para preparação

de polímeros, devido as seguintes vantagens:

O processo de polimerização em suspensão permite o melhor controle da temperatura durante

a reacção, devido à facilidade na remoção de calor. A viscosidade do meio reaccional tem
pouca alteração, mesmo com o aumento da conversão, pois a viscosidade aumenta apenas no
interior das gotas. Além do controle de temperatura, uma importante vantagem do processo
de polimerização em suspensão é a possibilidade de controle da distribuição de tamanho de
partícula a partir da combinação entre agitação e concentração de agentes de suspensão;
baixos níveis de impureza e de aditivaçao no produto final. Desta forma, segundo Fernandes
(2016) são apropriadas para aplicações biotecnológicas, médicas, dentre outras.

2.1.5.2. Desvantagens da polimerização em suspensão

Apesar da vasta aplicabilidade da polimerização em suspensão nos processos industriais e nas

aplicações biotecnológicas, ea possui as seguintes desvantagens:

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As desvantagens da polimerização em suspensão esta relacionada a necessidade de
tratamento de agua residual e a presença de agentes de suspensão no polímero final que, alem
de difíceis de serem removidos, podem afectar as propriedades do material. Um outro aspecto
importante diz respeito a dificuldade de obtenção de partículas nanométricas, utilizando-se o
processo tradicional de polimerização por suspensão.

2.1.5.3. Agentes de suspensão

A polimerização em suspensão geralmente requer a adição de pequenas quantidades de um

estabilizante para impedir a coalescência e a quebra de gotas durante a polimerização. O
estabilizante típico é constituído (Agente de suspensão) por uma mistura de polímeros
polares, com carácter simultaneamente hidrofílico e hidrofóbico, embora estabilizantes
inorgânicos insolúveis em ambas as fases possam também ser usados. O estabilizante
polimérico, quando dissolvido na fase aquosa, pode actuar de duas formas, primeiro lugar, ele
diminui a tensão interfacial entre as gotas do monómero e a água, promovendo a dispersão
das gotas. Em segundo lugar, as moléculas estabilizantes são adsorvidas sobre a superfície
das gotas de monómero, produzindo uma fina camada que evita a coalescência das gotas
quando ocorre a colisão entre elas (Machado, Lima e Pinto, 2007).

O poli(álcool vinílico) (PVA) é um dos estabilizantes mais utilizados em polimerizações em

suspensão; entretanto, muitos outros estabilizantes podem também ser empregados na
polimerização em suspensão, como, por exemplo o poliestireno sulfonado (PES), o trifosfato
de cálcio (TCP), o hidroxietilcelulose (HEC), o poli(metacrilato de amónio) (APMA), o 2-etil
hexil sulfato de sódio, o dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS) e a gelatina, dentre
outros. O PVA é comercialmente caracterizado por duas propriedades: a viscosidade da
solução aquosa, que está directamente ligada a sua massa molar; e o grau de hidrólise, que se
refere à percentagem de radicais acetil que foram substituídos por radicais hidroxila durante a
reacção de hidrólise do poli(acetato de vinila). Quando o PVA é utilizado como colóide
protector, a sua eficiência na estabilização do sistema depende da sua massa molar, do grau
de hidrólise, da frequência de ramificações de cadeias longas e curtas e da distribuição dos
grupos acetil na cadeia (Machado, Lima e Pinto, 2007).

2.1.6. Polimerização em Emulsão

O sistema de polimerização em emulsão é composto de uma fase orgânica (monómeros),

tensioactivos, iniciador hidrossolúvel e uma fase contínua, como a água, ela é normalmente
usada como fase contínua, o produto da polimerização em emulsão é chamado de látex, termo

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usado para se referir à dispersão homogénea estável das nanopartículas poliméricas na fase
contínua.

Os tensioactivos são moléculas que apresentam uma cadeia de carbonos, com natureza
hidrofóbica, e uma terminação hidrofílica, apresentando em sua estrutura química dois
segmentos que possibilitam a interacção tanto com a fase orgânica, quanto com a fase aquosa.
Se a concentração de tensioactivo estiver acima da CMC (concentração micelar critica), as
moléculas de tensioactivos se organizam formando micelas. A adição e decomposição do
iniciador na fase aquosa promove o início da reacção de polimerização.

Figura 2: Representação simplificada do sistema de polimerização em emulsão.

O iniciador hidrossolúvel se decompõe na fase aquosa formando radicais, que reagem com o
monómero dissolvido na fase contínua formando os oligorradicais. À medida que os
oligorradicais crescem se tornam cada vez mais hidrofóbicos, até serem capturados pelas
micelas inchadas com monómero. A reacção de polimerização ocorre, portanto, no interior
das micelas, principal diferença entre a polimerização em emulsão e a polimerização em
suspensão. Na polimerização em suspensão é usado um iniciador hidrofóbico, solúvel na fase
orgânica, por isso, a reacção de polimerização ocorre no interior das gotas de monómero.

Na polimerização em emulsão, a formação das partículas, nucleação, ocorre no interior das

micelas, por isso, é chamada de nucleação micelar ou nucleação heterogénea. Entretanto, se a
concentração de tensioactivo estiver abaixo da CMC (concentração micelar critica) o
oligorradical cresce até o limite de solubilidade na fase aquosa e precipita formando
partículas primárias. Este mecanismo de nucleação é chamado de nucleação homogénea.

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Quando a concentração de tensioactivo está acima da CMC (concentração micelar critica) a
nucleação micelar é predominante, porém o aumento da solubilidade do monómeros na fase
aquosa favorece a nucleação homogênea. Se não houver quantidade de tensioativo suficiente
para estabilizar as partículas formadas, a nucleação homogênea induz a coagulação das
partículas, formando coágulos macroscópicos que se depositam na parede do reator e âncora
de agitação, dificultando a transferência de calor no meio reacional

2.1.6.1. Intervalos da Polimerização em emulsão

A reacção de polimerização é dividida em três intervalos, representados na Figura 3. O

Intervalo I corresponde à fase de nucleação das partículas, neste estágio o número de
partículas e a taxa de polimerização aumentam com o tempo. O monômero que estava no
interior das micelas é consumido até a exaustão, quando inicia o intervalo II.

No intervalo II, o número de partículas se mantem estável e a reacção de polimerização

ocorre consumindo o monómero das gotas, conforme as moléculas de monómero são
incorporadas à cadeia polimérica, outras moléculas difundem das gotas de monómero, através
da fase contínua, dando sequência à polimerização. Se não ocorrer a nucleação de novas
partículas, a taxa de polimerização se mantem constante durante este intervalo. Quando as
gotas de monómero são consumidas, inicia-se o intervalo III.

No intervalo III, o número de partícula se mantem constante e a cadeia polimérica cresce

incorporando o monómero residual dissolvido na fase aquosa e presente no interior das
partículas. O decréscimo da concentração de monómero no interior das partículas aumenta a
viscosidade local, reduzindo a mobilidade do macroradical e resultando na diminuição da
taxa de terminação e aumento do número de radicais por partícula. Este efeito é chamado de
efeito gel e é responsável pelo aumento da taxa de reacção neste intervalo.

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Figura 3: Representação dos três intervalos da reacção de polimerização em emulsão.

2.1.6.2. Polimerização em miniemulsão

A polimerização em miniemulsão é intermediária entre a microemulsão e a emulsão

convencional, pois frequentemente utilizam algum tipo de co-estabilizador, usualmente
álcool-graxo ou alcanos de cadeias longas, além do uso de um emulsificante, para formar
uma dispersão estável com gotas de 50-500 nm de diâmetro. Se as condições de operação
forem escolhidas adequadamente, toda a formação de partículas ocorre pela entrada de um
radical (iniciador é solúvel na fase aquosa) em uma gota pré-existente da miniemulsão, a qual
será então o locus de polimerização.

Miniemulsões são classicamente definidas como dispersões aquosas de gotículas de óleo

relativamente estáveis dentro de uma faixa de tamanho de 50-500 nm, preparadas por um
sistema contendo óleo, água, um surfactante e um "co-estabilizador".

2.1.6.3. Etapas da polimerização em miniemulsão

Segundo Landfester (2006), o processo de polimerização em miniemulsão, ocorre em duas

etapas, que são:

Primeira etapa: pequenas gotas estáveis de 50-500 nm são formadas pela dispersão de um
sistema contendo a fase dispersa (gotas líquidas, óleo), a fase contínua (fase aquosa), um
surfactante e um co-estabilizador (normalmente um hidrófobo).

Segunda etapa: as gotas formadas na primeira etapa, são polimerizadas sem mudar suas
identidades. O tamanho das gotas depois da miniemulsão, depende principalmente das

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quantidades e tipos de surfactante, co-estabilizador e das condições de dispersão. O princípio
da polimerização em miniemulsão é representado na Figura 2.1.

Figura 4. Princípio da polimerização em miniemulsão.

2.1.6.4. Vantagens da polimerização em emulsão

Uma das grandes vantagens da polimerização em emulsão é a possibilidade de obter látices

com diferentes propriedades coloidais (morfologia, distribuição de tamanhos de partículas,
concentração de partículas, propriedade de formação de filmes, etc.) como polímeros com
diferentes propriedades (composição, microestrutura, distribuição de massa molar, grau de
cristalinidade, entre outros). Além disso, sob o ponto de vista industrial, a polimerização em
emulsão é uma técnica extremamente importante e muito utilizada para obtenção de
polímeros via radical livre e quando comparada com os outros métodos de polimerização,
apresenta ainda as seguintes vantagens:

 O problema de transferência de calor durante a reacção é minimizado devido à

utilização de água como fase contínua;
 Factores ambientais ligados à ausência de solventes orgânicos;
 O produto final da reacção é um líquido;
 Permite obter polímeros com massa molecular elevada a uma velocidade
relativamente alta, quando comparada com as outras técnicas.
2.1.6.5. Desvantagens da polimerização em emulsão

O processo de polimerização em emulsão, apesar das inestimáveis vantagens, possui algumas

desvantagens relacionadas com a necessidade de coagulante e a dificuldade de purificação do
polímero após sua produção.

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 2.1.7. Comparação dos Métodos/Técnicas de polimerização

O processo de Polimerizaçao heterogénea é de extrema importância e aplicabilidade nas

indústrias, em particular na produção de polímeros, no entanto, encontramos a Polimerização
em suspensão e a polimerização em emulsao.

A primeira diferença entre a polimerização em suspensão e a polimerização em emulsão é

pelo facto destas ocorrerem em lugares diferentes, a polimerização em suspensão ocorre nas
gotas de monómero e a polimerização em emulsão ocorre no interior das micelas. Para que
ocorra a polimerização em suspensão, é adicionado primeiramente um iniciador (que tanto
deve ser soluvel ao monómero) ao monómero a fim de mantê-lo disperso na água. E para que
ocorra a polimerização em emulsão, um agente emulsificante é adicionado ao monómero com
o objectivo de mantê-lo disperso em água.

Em ambos métodos, faz-se a agitação do monómero contido na água. Para a polimerização

em suspensão, é adicionado um estabilizante, surfactante, a fim de manter as gotas estáveis
para evitar a coalescência e com o aumento da temperatura, tem-se o início da polimerização
de modo indvidualizado, em cada uma das gotas. Na polimerização em emulsão, após a
agitação, formam-se miscelas com as pontas hidrófobas viradas para dentro e as pontas
hdrófilas para fora. Ao se adicionar o monómero, parte dele fica na forma de gotas, mas outra
parte irá penetrar nas miscelas (região hidrófoba). Adicionando-se um iniciador solúvel em
água, a polimerização nas gotas é evitada, e vai ocorrer nas rniscelas (Canevarolo, 2006).

Quanto ao desempenho dentre estes dois métodos ou técnicas, polimerização em emulsão e

polimerização em suspensão, a polimerização é de elevado desempenho.

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 3. CONCLUSÃO
Da pesquisa bibliografica feita, concluiu-se que:

Existem diversos processos de polimerizacao, e nesta pesquisa, destacou-se a poimerizacao

heterogenea, especificamente a polimerizacao em suspensao , microssuspensao e a
polimerizacao em emulsao, miniemulsao. A polimerização em suspensão é bastante utilizada
em processos industriais para preparação de polímeros, pois ela permite o melhor controle da
temperatura durante a reacção, devido à facilidade na remoção de calor, tambem tem a
possibilidade de controle da distribuição de tamanho de partícula a partir da combinação
entre agitação e concentração de agentes de suspensão, e baixos níveis de impureza e de
aditivaçao no produto final. Possui tambem desvantagem relacionada a necessidade de
tratamento de agua residual e a presença de agentes de suspensão no polímero final que, alem
de difíceis de serem removidos, podem afectar as propriedades do material.

Uma das vantagens da polimerização em emulsão é a possibilidade de obter látices com

diferentes propriedades coloidais como polímeros com diferentes propriedades. Além disso,
sob o ponto de vista industrial, a polimerização em emulsão é uma técnica extremamente
importante e muito utilizada para obtenção de polímeros via radical livre. O processo de
polimerização em emulsão, apesar das inestimáveis vantagens, possui algumas desvantagens
relacionadas com a necessidade de coagulante e a dificuldade de purificação do polímero
após sua produção.

Quanto ao desempenho dentre estes dois métodos ou técnicas, polimerização em emulsão e

polimerização em suspensão, a polimerização é de elevado desempenho.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 Canevarolo, S.V. (2006). Ciência dos Polimeros. São Paulo. Artliber Editora
 Fernandes, L. S. L. (2016). Desenvolvimento de um sistema de polimerização por
atomização para a formação de partículas em escala micro e sub-micro. Tese de
doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Natal, RN;
 Machado, F., Lima, E. L., Pinto, J. C. (2007). Uma revisao sobre os Processos de
Polimerização em suspensão. Polímeros: Ciência e Tecnologia. vol. 17, no 2, p. 166-
179;
 Neves, J. S. (2019). Síntese de tintas acrílicas à base de água: encapsulamento de
óleos essenciais com atividade antifúngica e látex com alto teor de sólido.
Dissertação de Mestrado. Universidade de Brasilia. Brasilia DF;
 Qiu, J., Charleux, B., Matyjaszewski K. (2001). Controlled/livin radical
polymeriation in aqueous media: homogeneous and heterogeneous systems. Progress
in Polymer science, 26, p. 2083-2134;
 Vieira, G. A. (2016). Síntese e Caracterização de Polímeros Verdes: Poliésteres do
Glicerol e do Ácido Isoftálico. Programa de pos-graduação. Universidade Federal dos
Vales Do Jequitinhonha e Mucuri. Diamantina.

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