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Quim. Nova, Vol. 38, No.

2, 259-267, 2015

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140293

Carolina Zanon Costaa,b, Marcos de C. C. de Albuquerquea,b, Maria Cristina Brumb e Aline Machado de Castrob,*
a
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 21945-970 Rio de Janeiro RJ, Brasil
b
PETROBRAS, Centro de Pesquisas e Desenvolvimento da Petrobras, 21941-909 Rio de Janeiro RJ, Brasil
Recebido em 25/07/2014; aceito em 17/09/2014; publicado na web em 24/10/2014

Reviso

DEGRADAO MICROBIOLGICA E ENZIMTICA DE POLMEROS: UMA REVISO

MICROBIAL AND ENZYMATIC DEGRADATION OF POLYMERS: A REVIEW. Polymer recycling has been one of the most
important trend in the petrochemical area. Among different technologies, biotechnological (enzymatic and/or microbial) degradation
of polymers for the recovery of monomers and oligomers is environmentally-friendly and meet some green chemistry principles. In
this work, conditions for the biotechnological degradation of some industrially-relevant polymers (e.g. poly(ethylene terephthalate)
and polyethylene) were revised, and the main biocatalysts were identified. In most cases, biodegradation mechanisms are still unclear,
thus being necessary more studies to unravel these promising bioprocesses. Polymer biodegradation studies also present considerable
importance for other fields, including biomedical and agricultural.
Keywords: enzyme; biological degradation; lipase.

INTRODUO
Com o aumento da conscientizao mundial em relao
necessidade de preservao dos recursos naturais e principalmente
com a previso de escassez dos recursos fsseis dentro de algumas
dcadas, houve a intensificao de pesquisas para a obteno de processos industriais mais ambientalmente amigveis. Em decorrncia
disso, reas que utilizam processos menos intensivos em energia e
fontes renovveis, como a biotecnologia, tm se destacado, com a
implementao de novas vertentes em substituio aos processos
qumicos.
Uma das reas da biotecnologia que vem se destacando nos
ltimos anos a biocatlise, na qual enzimas so utilizadas como
uma alternativa verde sntese orgnica tradicional, apresentando
algumas vantagens frente aos processos qumicos tradicionais,
como por exemplo atuao sob condies de operao mais brandas,
aplicabilidade sobre molculas trmica e quimicamente instveis a
altas temperaturas, elevado controle estreo-, quimio- e regioseletivo
e reduzida gerao de subprodutos.1 Mesmo assim, h pontos que
ainda necessitam ser aprimorados na biocatlise, como a perda de
atividade cataltica ao longo do tempo, menores taxas de converso
com relao a outros processos e o elevado tempo de reao.
As enzimas podem ser aplicadas em uma ampla gama de processos industriais, sejam isoladas ou sendo produzidas in situ por
microrganismos. Um uso das enzimas que vem recebendo destaque
nos ltimos anos em tecnologia petroqumica,2 rea na qual a degradao de polmeros se encontra inserida. Estes biocatalisadores
podem, por exemplo, atuar de forma isolada ou associadamente a
consrcios microbianos, para catalisar a hidrlise de ligaes ster
em polmeros de grande importncia industrial, como poliuretanos e
polisteres. As enzimas podem atuar tambm como catalisadores da
oxidao de grupos funcionais, tornando polmeros sintticos mais
hidroflicos, e dessa forma mais sujeitos degradao microbiana.
Sua atuao se estende ainda alterao de caractersticas como
cristalinidade, orientao e morfologia dos polmeros pelo mesmo
mecanismo de reaes de hidrlise ou oxidao, que podem ocorrer
na cadeia central ou na cadeia lateral dos polmeros. Estes parmetros
tambm influenciam a degradao destas espcies, porm alguns
*e-mail: alinebio@petrobras.com.br

polmeros so menos suscetveis degradao catalisada enzimaticamente que outros.3


O estudo da degradao de polmeros apresenta relevncia para
diversas reas, dentre as quais se destacam:
- ambiental: proposta de alternativas para a mais rpida degradao na natureza e/ou reciclagem de materiais plsticos (sacolas,
garrafas, embalagens);4 aplicao de polmeros biodegradveis
na remediao de reas impactadas por derrames de petrleo;5
- biomdica: no entendimento da liberao controlada de medicamentos encapsulados6,7 e de polmeros biocompatveis utilizados
em implantes cirrgicos e curativos;5
- agrcola e veterinria: proposio de (bio)polmeros para encapsulamento de fertilizantes8 e de medicamentos veterinrios;5 para
liberao controlada;
- industrial: na recuperao dos oligmeros e monmeros correspondentes, visando seu novo uso na sntese de polmeros.9
O entendimento das rotas de biodegradao de polmeros mais
significativos industrialmente tambm fornece informaes sobre a estabilidade e integridade de materiais os contm em sua
composio.10
Diferentemente dos processos de degradao biotecnolgica
(biodegradao, que pode ser enzimtica e/ou biolgica) de macromolculas de origem renovvel, como a celulose e o amido, cujos
mecanismos so bem conhecidos,11,12 h ainda muito a se elucidar
sobre a degradao biotecnolgica de polmeros de origem fssil,
como o polietileno (PE) e o poli(tereftalato de etileno)(PET). At
mesmo a biodegradao de polmeros de origem renovvel, como
os da classe dos polihidroxialcanoatos (PHAs), ainda necessita de
estudos mais aprofundados.
Dessa forma, a proposta deste trabalho discutir os processos de
degradao biolgica e enzimtica de polmeros, luz de exemplos
recentes da literatura, com destaque para polmeros de grande importncia industrial, como o PET, o PE e poliuretanos.
DEGRADAO BIOTECNOLGICA DE POLMEROS
Na base de dados Scopus (www.scopus.com) j existem cadastrados mais de uma centena de artigos reportando processos de
degradao enzimtica e biolgica de polmeros, tendo sido a maioria
dos artigos publicada na ltima dcada. Esta constatao demonstra

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Costa et al.

que esta aplicao da biocatlise bastante contempornea e de


relevncia cientfica.
A maioria dos artigos que descreve a degradao biolgica ou
enzimtica de polmeros adota a estratgia de sntese qumica do
polmero, (seja ele um homopolmero ou copolmero), em que pese
sntese catalisada enzimaticamente estar sendo apontada como
uma rota promissora para a obteno de macromolculas.2 As rotas
de degradao biolgica e enzimtica sero aqui abordadas de forma separada, para discusso mais detalhada das particularidades de
cada uma.
Degradao biolgica de polmeros
Nos processos de degradao biolgica (tambm conhecida como
degradao bitica),5 o polmero e o microrganismo coexistem em um
mesmo sistema reacional. Uma vez identificado pelo mecanismo de
sinalizao do microrganismo que aquela macromolcula encontra-se
no entorno, e que da forma como est ela no pode ser interiorizada
para a clula, enzimas especficas para sua degradao so produzidas e excretadas para o meio, com o intuito de disponibilizar os
monmeros, que por sua vez podem atuar como fonte de carbono
para o crescimento do microrganismo. Os principais produtos da degradao biolgica de polmeros so, na maioria das vezes, biomassa
microbiana, gua e dixido de carbono.13,7
O processo de degradao biolgica de polmeros lento, apresentando uma fase lag de cerca de 5 dias14 e podendo levar at 120 dias
para se observar uma reduo significativa na massa molar numrica
mdia (Mn) da macromolcula.15 Por outro lado, comparativamente s
rotas qumicas, a degradao biotecnolgica de polmeros ocorre, na
maioria dos casos, sob condies mais brandas de temperatura e pH.
O acompanhamento da degradao de polmeros catalisada por
microrganismos pode ser realizado por diferentes tcnicas, seja na

Quim. Nova

formao de produtos,16 alterao das propriedades (por exemplo,


termodinmicas, reolgicas e mecnicas) do polmero remanescente14,15,17,18 ou verificao da eroso do filme polimrico14,15 e da
extenso de crescimento dos microrganismos sobre ele.19 Raramente
a literatura mensura a degradao biolgica de polmeros por meio
do rendimento das reaes (quantificao dos produtos formados ou
dos substratos remanescentes), por se tratar de um acompanhamento
difcil. Quando isso ocorre pode apresentar rendimento inferior a
100% na forma dos monmeros, visto que parte do carbono (e mesmo
outros elementos) do polmero ser incorporada biomassa microbiana. A biodegradao depende de fatores externos como a presena de
oxignio, o que ditar condies de aerobiose ou anaerobiose, com
diferentes vias metablicas e agentes oxidantes e redutores.
A Tabela 1 apresenta resultados reportados pela literatura sobre
processos de degradao biolgica de polmeros, com destaque
para os polisteres. Recentemente, Shah et al.20 reportaram o uso de
diferentes linhagens microbianas em processos de biodegradao de
co-polisteres aromticos a alifticos, base de succinatos, adipatos,
lactatos, tereftalatos e isoftalatos. Os autores apresentaram um mtodo
qualitativo para a avaliao inicial do potencial dos microrganismos
na degradao das macromolculas, baseado na observao da formao de um halo claro ao redor das colnias, crescidas sobre um
meio emulsionado turvo.
Conato e Sumera19 sintetizaram quimicamente polisteres e poliamidas a base de cidos graxos e seus derivados aminados, avaliando
as caractersticas de degradao biolgica dos polmeros obtidos
(vide Tabela 1) comparativamente a polmeros de referncia, como
o PET e o polipropileno (PP). Os autores empregaram um ensaio de
degradao baseado em um mtodo padro (ASTM-G-21-96), em que
os filmes polimricos so colocados sobre uma placa de Petri com o
microrganismo incubado, e observaram um percentual de cobertura
dos filmes formados superior no caso dos polmeros sintetizados por

Tabela 1. Exemplos de literatura sobre a degradao biolgica de polmeros


Polmero

Microrganismo

Condies experimentais:
t(dias); T(C);
pH; agitao(rpm)

poli(succinato de butileno) (PBS)

Aspergillus versicolor;
Penicillium, Bacillus, Thermopolyspora

175; 30; Nr ; 130

Poli (succinato-co-adipato de butileno)

Rhizopus oryzae

120; 30; 7; Nr

poli(e-caprolactona) (PCL)

Penicillium oxalicum
(OGM)

9; 28; 6,8; 120

poli(succinato de 1,2-propanodiol)(1,2PPS); poli(succinato de 1,3-propanodiol)


(1,3-PPS)

Aspergillus niger

70; 28; 6,2; 75

poli(cido hidroxidodecanico)(POL);
poli(cidos graxos de coco hidroxilados)
(POCFA); poli(cidos graxos de coco
aminados)(PNCFA); poli(aminolurico)
(PNL); poli(hidroxilurico)(POL); PET;
Polipropileno (PP); politetrafluoretileno
(PTFE)

Aspergillus niger

poli(adipato-co-tereftalato de butileno)

Poliuretano
Nr: Condio no reportada.

Resultados observados
Biodegradao mais extensa
observada com a linhagem
de A. versicolor (anlise
qualitativa)
25% de perda de massa do
polmero
100% de perda de massa do
filme polimrico inicial
Reduo da massa molar
numrica mdia (Mn) para
20% (1,2-PPS) e 15% (1,3PPS) dos respectivos valores
iniciais dos polmeros

Referncia

14

15
16

17

4-10; ambiente; Nr; Esttico

Cobertura da rea do filme


polimrico em at 50%
(POL e PNL), 35% (POCFA), 30% (PNCFA), 20%
(PET), 15% (PP e PTFE)

19

Rhizopus oryzae

120; 31; 7; Nr

Reduo da massa do
polmero a 18% da massa
inicial

21

Saccharomyces cerevisiae
(OGM, contendo a lipase B
de Candida antarctica)

7; 30; Nr; Nr

8% de perda de massa do
polmero inicial

22

Vol. 38, No. 2

Degradao microbiolgica e enzimtica de polmeros: uma reviso

eles, contatando assim que a funcionalizao agrega maior carter


de biodegradao s macromolculas avaliadas. Sung e Song17 avaliaram a biodegradao de polisteres baseados em propanodiis e
cido succnico por meio da determinao de propriedades estruturais
(massa molar numrica mdia - Mn, determinada por cromatografia
de permeao em gel; e cristalinidade, determinada por calorimetria
diferencial de varredura).
Wu15 adicionou diferentes teores de fibra de sisal para a formao
de compsitos com poli(butileno adipato-co-tereftalato), verificando
a biodegradao dos materiais obtidos, catalisada pelo fungo filamentoso Rhizopus oryzae. Embora o autor tenha observado que o grau
de biodegradao aumentou com o aumento do teor de fibra de sisal
constituinte do material compsito, constatou que houve biodegradao mesmo no material composto apenas pelo polister, quando
a massa do polmero remanescente chegou a 18% da massa inicial
do experimento. Em outro estudo, Li et al.16 avaliaram a degradao
de poli(succinato de butileno) catalisada por linhagens selvagem e
mutadas do fungo filamentoso Penicillium oxalicum, acompanhando a
modificao da estrutura do polmero por meio de anlise de imagens
obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV). Os autores
puderam concluir que a degradao se iniciou pelas regies amorfas
do polmero, seguida das regies cristalinas centrais e, finalmente,
ocorreu nas regies cristalinas perifricas.
Degradao enzimtica de polmeros
Embora a degradao biolgica de polmeros seja, de fato, catalisada pela ao de enzimas excretadas pelos microrganismos, nesta
seo sero discutidos os processos em que enzimas extracelulares,
j isoladas das clulas, so empregadas (biocatlise in vitro). Em
muitos casos, reconhece-se que h uma enzima-chave na degradao
dos polmeros, porm as identidades e as propriedades destas enzimas
em muitos casos ainda no so bem conhecidas, como destacaram
Li et al.,16 durante o processo de degradao biolgica de poli(e
-caprolactona) (PCL), em que inferiu-se ser devido atividade de
uma enzima denominada como enzima degradadora de PCL.
A degradao enzimtica de polisteres catalisada por enzimas
hidrolticas, principalmente esterases (ex. EC 3.1.1.1), lipases (EC
3.1.1.3, EC 3.1.1.23) e proteases (ex. EC 3.4.21.53),16 glicosidases
(EC 3.2.1.50) e fosfatases (EC 3.1.3.16),7,23 porm no caso de alguns
polisteres so necessrias enzimas com atividades especficas sobre
as estruturas dos polmeros. A degradao de PBS e PCL reportada
pela ao de lipases, cutinases (EC 3.1.1.3, EC 3.1.1.74) e esterases.
Na de poli(cido L-ltico) (PLA), tanto proteases quanto lipases
e cutinases foram apontadas como os agentes da catlise.20,24 Em
menor frequncia, outras enzimas hidrolticas, como a proteinase K
(EC 3.4.21.62, 3.4.21.64), tambm so reportadas como agentes de
degradao de polmeros.25,26 A degradao enzimtica de polisteres
tambm pode ocorrer associadamente a etapas de oxidao qumica.27
A Tabela 2 apresenta dados de literatura sobre degradao enzimtica de polmeros. Como muitos dos polmeros biodegradveis
so polisteres,20 novamente aqui d-se foco para essa classe de
macromolculas, que so, em sua maioria, degradadas pela ao de
enzimas esterolticas (ester hidrolases, da subclasse EC 3.1), citadas
em muitos artigos como lipases. Em que pese estas serem definidas
como enzimas que catalisam a hidrlise de ligaes ster em triacilgliceris (EC 3.1.1.3) e acilgliceris (EC 3.1.1.23),23 sabe-se que
lipases so enzimas de grande versatilidade cataltica.1
A degradao enzimtica de PLA e seus compsitos contendo
L-lactdeo foi estudada por Dong et al..26 Os autores avaliaram o
processo por meio de medidas de diversas propriedades dos polmeros
antes e depois das degradaes. Dentre as propriedades medidas, foram reportadas a temperatura de transio vtrea (Tg), a temperatura

261

de fuso (Tm), a entalpia de fuso (Hm) a massa molar numrica


mdia (Mn), o ndice de Polidisperso (PD), a perda de massa e a
capacidade de absoro de gua.
Sabe-se que o processo de hidrlise o mais importante para
iniciar a biodegradao de polmeros sintticos (em especial os
polisteres) e que geralmente ocorre, como informado, pela atuao
de enzimas da classe das hidrolases (EC 3). A degradao completa
de uma longa cadeia polimrica se d em etapas, com a formao
de oligmeros nas etapas iniciais, que podem, com um tempo consideravelmente mais longo de processo, ser hidrolisados s unidades
monomricas do polmero,20 que no caso dos polisteres so, em sua
maioria, cidos carboxlicos, lcoois e hidroxicidos.2
As enzimas hidrolticas so enzimas que catalisam a clivagem de
ligaes covalentes do substrato, promovida pela gua. Como exemplos de enzimas hidrolticas que atuam especialmente nas regies mais
internas das cadeias polimricas tm-se as endopeptidases (ex. EC
3.4.21.53 e EC 3.4.24.15),23 enquanto exoenzimas catalisam reaes
principalmente nas extremidades do substrato. Cabe comentar que
muitas esterases so chamadas de depolimerases, quando atuam sobre
polmeros especficos, como o caso da PBSA depolimerase (onde
PBSA poli(succinato-co-adipato de etileno)) e da PCL depolimerase
(onde PCL poli(e-caprolactona)).39
Assim como apresentado sobre a degradao biolgica, mtodos
de imagem tambm so empregados para se avaliar a degradao
enzimtica de polmeros. Ganesh et al.40 investigaram a degradao
de PCL catalisada pela enzima comercial CALB (lipase B de Candida
antarctica, comercializada pela empresa Novozymes), empregando,
dentre outras tcnicas, a Microscopia de Fora Atmica. Os autores
observaram a eroso na superfcie, com a formao de orifcios de
dimetro de cerca de 10 m, verificando ainda a existncia de camadas do polmero (na forma de escamas) com diferentes graus de
degradao. O uso de fotografias de cmeras digitais para demonstrar
a atuao de enzimas na degradao de polmeros (por exemplo, pela
turbidez de solues em frascos ou pela alterao da superfcie de
pelculas polimricas) tambm bastante reportado.20,41
Fungos filamentosos, leveduras e bactrias so muito reportados
tanto para a degradao biolgica quanto como fonte de enzimas
para a degradao enzimtica de polmeros. Baker et al.,42 reportam
o uso de cutinases de Alternaria brassicicola, Aspergillus fumigatus,
Aspergillus oryzae, Humicola insolens e Fusarium solani para degradar polisteres, a 40 C. Kemme et al.,43 diferentemente, utilizaram
uma esterease de Mucor miehei para degradar poli(cido ltico-co-gliclico) em pH 7,4 e a 37 C.
Rizarelli et al.44 investigaram a degradao enzimtica de diferentes co-polisteres alifticos, que podem ser obtidos a partir de monmeros de origem renovvel, comparando-a com uma metodologia
de degradao biolgica, na presena de solo. Os autores observaram
que o poli(adipato de butileno) foi mais degradado quando a lipase
de Mucor miehei foi empregada (degradao normalizada de 2 mg
cm-2 de filme polimrico), comparativamente degradao em solo
(0,8 mg cm-2). Eles avaliaram ainda o efeito da incorporao de
succinato de butileno na composio do polmero (obtendo assim o
poli(succinato de butileno-co-adipato de butileno)), verificando que
a adio de 50% em massa desse novo ster aumentou a degradao
enzimtica normalizada para 4,3 mg cm-2, enquanto que a biolgica
subiu para apenas 1,4 mg cm-2.
Em alguns casos no possvel ocorrer a hidrlise da cadeia
polimrica via reaes convencionais catalisadas por hidrolases.
Nesses casos, enzimas da classe das oxidorredutases (EC 1), como
as da subclasse das monoxigenases (ex. EC 1.14.13.7 e EC 1.14.14.1)
ou dioxigenases (ex. EC 1.13.11.9), podem ser capazes de degradar
as cadeias polimricas por meio da incorporao de um ou dois tomos de oxignio, formando grupos lcool ou peroxil, que, por sua

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Costa et al.

Quim. Nova

Tabela 2. Exemplos de literatura sobre a degradao enzimtica de polmeros


Polmero

Origem da enzima

Poli(cido L-ltico) (PLA)

Proteinase K (comercial)

Poli(succinato de butilenoco-adipato de butileno)


Copolmeros de
poli(succinato de butileno)

Lipases de Candida cylindracea

Poli(cido lticoco-gliclico)

Esterase de Mucor miehei

poli(xido de tetrametileno)

Lipase da Candida rugosa

Poli(tereftalato de trimetileno)

Cutinase de Thermobifida fusca


Lipase de Thermomyces lanuginosus

Polisteres

Cutinases de Alternaria brassicicola


(AbC), Aspergillus
fumigatus (AfC), Aspergillus oryzae
(AoC), Humicola insolens
(HiC)e Fusarium solani (FsC).

6; 40; 8; 8,8 M; 200; tampes


fosfato de sdio e acetato de
sdio

Poliuretano (PU) linear


comercial

Protease comercial (DSM)

70 dias; 37; 7,4; Nr; 120; Nr

Poliuretano (PU) sinttico

Esterase de fgado suno

30 dias; 37; 7,4; Nr; 120; Nr

Poli(carbonato de etileno)
(PEC)

Colesterol esterase de pncreas suno

14 dias; 37; 7,4; Nr; 50; tampo


fosfato em soluo salina

Poli(acetato de vinila)
(PVAc)

Lipase de Rhizopus delemar (RDL)


colesterol esterase de Pseudomonas
fluorescens (PFE)
Lipase de Pseudomonas
cepacia (PC) e
Candida cylindracea (CC)
Lipases Novozym 435
Lipase de Candida rugosa

Poli(-caprolactona)(PCL)

Lipase de Candida antarctica

poli(succinato de butilenoco-adipato de butileno)


poli(adipato-co-tereftalato
de butileno)

Lipase da Candida cylindracea

Condies experimentais:
t; T(C); pH; [E]a;
agitao(rpm); solvente
31 dias; 37; 8,5; Nrb; esttico;
tampo Tris
90 h; 30; 7; Nr; Nr; tampo
fosfato
55 dias; 30; 7; 50 U mL-1; 80;
tampo fosfato
48 h; 37; 7,4; 3,9-6,5 U mg-1;
800; Nr
7 dias; 37; 7; 2 mg mL-1; esttico; tampo fosfato
72 h; 60; 7; 0,2 g L-1; 450,
tampo fosfato
72 h; 37; 7; 38 g L-1; 450,
tampo fosfato de sdio e
potssio

Resultados observados
68% de perda de massa do
polmero
75% de perda de massa do
polmero
65% de perda de massa do
polmero
Entre 35-57% de biodegradabilidade (medida definida
pelos autores)
At 2,7 g m-2 de perda de
massa do polmero
Liberao de 600 M de
cido tereftlico
Liberao de 180 M de
cido tereftlico
Percentual de hidrlise
do polmero em produtos
solveis de 43% (AbC),
100% (AfC, AoC e HiC) e
50% (FsC)
Elevada atividade sobre a
ligao N-H, mdia atividade sobre a ligao C=O
e baixa atividade sobre as
ligaes C-N e C-O-C
Mdia atividade sobre a
ligao C-O-C e baixa
atividade sobre as ligaes
C=O e C=C
68% de perda de massa do
PEC de 200kDa e 8% de
perda de massa do PEC de
41kDa

Referncia
26
28
28
29
30

31

32

33

33

34

15 dias; 37; 7,2; Nr; Nr; tampo


fosfato

23% (PFE) e 16% (RDL) de


perda de massa do polmero

35

20 dias; 37; 7,4; 100 mg L-1; esttico; tampo fosfato de sdio

3,5% (PC) e 1,5% (CC) de


perda de massa do polmero

36

Nr; 60, Nr; 1 g L-1; Nr; tolueno


Nr; 65, Nr; 1 g L-1; Nr; tolueno

Taxa de reao de 0,0112 h-1


Taxa de reao de 0,0182 h-1
Reduo de at 58% do Mn
(para 33900 Da) e de at
85% da massa do polmero

168 h; 37;7,1;1,6% (m/m); Nr;


tampo fosfato de potssio

37
38

[E]=concentrao de enzima. b Nr: Condio no reportada.

vez, so mais facilmente fragmentados. J as peroxidases (ex. EC


1.11.1.7, EC 1.12.1.1) catalisam reaes entre molculas peroxil (por
exemplo H2O2 e perxido orgnico) e um grupo aceptor de eltrons
como fenol, fenil, amino, carboxil, tiol ou insaturaes alifticas.45
Um terceiro grupo de oxidorredutases, chamadas de oxidases (ex. EC
1.14.14.1), so metaloprotenas, geralmente ocorrendo associadas ao
tomo de on cobre. Elas so produzidas pela maioria dos organismos
ligninolticos. Dois tipos de oxigenases so bem estudadas: um tipo
catalisa reaes de hidroxilao e o outro est envolvido em reaes
de oxidao.46 As enzimas ligninolticas mais importantes so: lignina
peroxidase (EC 1.11.1.14), mangans peroxidase (EC 1.11.1.13,
EC 1.11.1.16) e lacase (EC 1.10.3.2). Elas podem atuar de forma
sinrgica ou isoladamente, e na presena de diferentes co-fatores
como ons ferro, mangans e cobre. Elas tambm podem interagir

com molculas de baixa massa molar que podem levar formao


de radicais livres e, consequentemente, levar oxidao e clivagem
das ligaes poliligno.23,47
Li et al.27 investigaram diferentes configuraes de processo de
degradao enzimtica dos polisteres poli(sebacato de glicerol)
(PGS) e poli(sebacato de xilitol)(PXS), visando sua aplicao em
engenharia de tecidos celulares. Quando empregaram apenas uma
xantina oxidase (EC 1.1.3.22, EC 1.2.3.2, EC 1.17.3.2), as perdas de
massa do PGS e do PXS, aps 2 dias de reao, foram de, respectivamente, 10 e 27%. Por outro lado, a adio de uma esterase de fgado
suno ao sistema reacional elevou a perda de massa dos polmeros
para, respectivamente, 15 e 35%. Interessante comentar que os autores
tambm avaliaram nesse estudo a associao do processo enzimtico
com uma etapa de oxidao qumica (FeSO4/H2O2), porm, como a

Vol. 38, No. 2

Degradao microbiolgica e enzimtica de polmeros: uma reviso

263

aplicao demanda biocompatibilidade do processo (especialmente


do catalisador), foi observado que no caso em que os polmeros
tratados com a etapa qumica foram empregados, houve um elevado
percentual de morte celular (80-90%), enquanto que quando apenas
etapas enzimticas de degradao dos polisteres foram adotadas, a
morte celular foi inferior a 10%. O resultado desse estudo refora a
vantagem dos processos enzimticos sobre os qumicos, em termos
de atuao sob condies mais amenas.
De uma forma geral, acredita-se que o processo de hidrlise
especialmente importante para a degradao de polmeros como o
PET, o PLA e seus copolmeros, cidos poli(-glutmicos) e polidimetilsiloxanas ou silicones.48 Os polmeros sintticos mais suscetveis
hidrlise enzimtica so os poliuretanos e os polisteres, e esta ocorre
sobre ligaes ster mediada por hidrolases. A seguir ser analisada
a degradao de alguns polmeros sintticos de grande importncia
industrial, bem como de uma classe de biopolmero cuja importncia
industrial vem crescendo nos ltimos anos, os polihidroxialcanoatos.

sistema tamponado em pH 7,7, para a degradao de filmes de PHB


com massas molares entre 150 e 450 kDa. Embora no tenham observado perda na massa do filme polimrico, os autores constataram
que houve a reduo da massa molar mdia dos polmeros em at
70,4%, aps 83 dias de incubao a 37 C.
A degradao de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)
(PHB-co-HV) foi investigada por Rizarelli et al.,44 empregando uma
metodologia de cobertura do filme polimrico por uma mistura mida
de solo e perlita. Aps 15 dias incubado a 30 C, o copolmero sofreu
uma degradao biolgica normalizada de 1,4 mg cm-2, mostrando-se mais biodegradvel que outros copolmeros avaliados, como o
poli(succinato de butileno) e o poli(sebacato de butileno). Embora
no cadastrada na Base de Dados BRENDA,23 uma depolimerase
com atividade especfica para a hidrlise de PHB-co-HV foi descrita
por Shah et al..20

Degradao de polihidroxialcanoatos (PHAs)

As fibras de PET representam o maior volume de fibras sintticas


comercializadas at hoje. Sua persistncia no meio ambiente (no
biodegradabilidade) se deve sua alta cristalinidade e ao seu tipo de
cadeia polimrica. A reciclagem mecnica do PET, que resulta na
formao de grnulos, no permite a obteno de polmeros de alta
qualidade, assim como este processo dificilmente leva a um nvel de
degradao completa, de modo a liberar novamente os monmeros,
e sim majoritariamente oligmeros.9 As hidrlises qumica/trmica,
por outro lado, demandam elevado aporte energtico e geram muitos
subprodutos, alm de apresentarem baixo rendimento. A hidrlise
alcalina leva a uma perda de at 15% do material original. A hidrlise
enzimtica, por outro lado, apresenta potenciais vantagens sobre os
processos supracitados. Ribitsch et al.52 e Donelli et al.53 demonstraram que a hidrlise enzimtica de PET usando uma cutinase,
conjugada hidrlise alcalina, levou a modificaes estruturais na
superfcie do PET que aumentaram sua hidrofilicidade.
A Figura 2 ilustra a reao geral de degradao enzimtica
completa de PET, em que so formados seus monmeros, cido
tereftlico e etilenoglicol.

Os polmeros a base de PHAs tm recebido interesse industrial


devido sua utilizao como plsticos biodegradveis e biocompatveis, sendo o poli(4-hidroxibutirato)(PHB) e o poli(3-hidroxivalerato)
(PHV) dois dos principais.49,50
Os PHAs, na condio de polisteres, podem teoricamente ser
degradados pela ao de enzimas esterolticas, como esterases, lipases e proteases. No entanto, para alguns polmeros, como o PHB,
a literatura chega a reportar o uso de enzimas especficas, como a
PHB depolimerase (EC 3.1.1.75), seja ela de origem extracelular
ou intracelular.16 As PHB depolimerases apresentam, geralmente,
atuao tima em pH entre 7,5 e 9,8, porm h excees, como as
PHB depolimerases de Pseudomonas picketti e de Penicillium funiculosum, que atuam melhor em pH de 5,5 a 7,0.48 Outras espcies,
como Bacillus thuringiensis, Streptomyces sp., Alcaligenes faecalis
e Pseudomonas fluorescens tambm so reportadas como produtoras
de PHB depolimerases.20 A Figura 1 ilustra as reaes de degradao
de PHAs. A degradao completa do PHB e do PHV gera seus respectivos monmeros, os cidos 4-hidroxibutrico e 3-hidroxivalrico.
Vale comentar que, no caso da degradao de PHB na forma de grnulos ocorrentes intracelularmente, reportado que sua degradao
pode no ser completa, deixando oligmeros com at 5 unidades do
hidroxicido.20

Degradao de poli(tereftalato de etileno) (PET)

Figura 2. Reao geral da degradao enzimtica de PET. A reao se passa


em meio aquoso
Figura 1. Degradao enzimtica de PHAs. (a) Reao geral; (b) Degradao de PHB; e (c) Degradao de PHV. Todas as reaes se passam em
meio aquoso

Sob outro ponto de vista, Boskhomdzhiev et al.51 avaliaram o


uso de uma lipase comercial proveniente de pncreas suno, em um

Dentre os ainda poucos artigos que reportam processos de


degradao biolgica de PET, a maioria utiliza enzimas do gnero
bacteriano Thermobifida,54-57 porm h estudos que empregaram
outros microrganismos, como o fungo filamentoso Fusarium solani58
e a bactria termoflica Saccharomonospora viridis.59
A hidrlise de PET catalisada por lipases lenta e difcil, devido

264

Costa et al.

Quim. Nova

baixa mobilidade das cadeias polimricas. Como forma de contornar


esse fato, estudos vm sendo realizados para desenvolver a sntese
de copolmeros com blocos de PET e polisteres biodegradveis.
Nagata et al.60 reportaram a hidrlise enzimtica eficiente de PET
com copolmeros de poli(etilenoglicol) (PEG). J Muller et al.54 reportaram que o uso de uma cutinase de Thermobifida fusca expressa
em Escherichia coli levou a uma reduo de at 54,2% na massa de
filmes de PET usados nos ensaios, enquanto enzimas comerciais,
como a Novozym 435, no levaram a perdas significativas.
Acero et al.55 reportaram resultados de uma pesquisa que contribui
substancialmente para a elucidao do processo de degradao de
PET. Os autores empregaram ferramentas de engenharia de protenas
para a alterao estrutural de uma cutinase de Thermobifida cellulosilytica e observaram que as propriedades eletrostticas e hidrofbicas
dos aminocidos localizados no entorno do stio ativo das enzimas
apresentam um papel fundamental na hidrlise do polmero. Quando
o aminocido arginina (positivamente carregado), localizado prximo
ao stio ativo de uma das enzimas, foi substitudo por aminocidos
com carga neutra em suas cadeias laterais, como a serina e a asparagina, a atividade especfica e a taxa de degradao de substratos
solveis, tidos como modelo das reaes, foi aumentada em at 17
vezes. Agregando ainda mais melhorias ao processo, o emprego
simultneo de duas alteraes no entorno do stio ativo levou a um
aumento na concentrao de cido tereftlico formado durante a
degradao de PET, de 90 para 410 M.
Novos polmeros similares ao PET, tal como o poli(tereftalato
de trimetileno) (PTT), esto tendo ampla aplicao no mercado,
devido s suas propriedades especiais. necessrio um aumento na
hidrofilicidade das fibras de PTT e anlogos, quando h um interesse
em causar modificaes em sua superfcie, ou aumentar sua biodegradabilidade. Eberl et al.31 investigaram a hidrlise superficial de
fibras de PTT e, novamente, as cutinases (de Thermobifida fusca) se
mostraram enzimas mais eficientes que as lipases (de Thermomyces
lanuginosus). Vale informar que, apesar da enzima ser eficiente
para uma modificao homognea da superfcie da fibra, sem afetar
assim suas propriedades mecnicas, a degradao alcalina ainda se
mostrou mais eficiente que a enzimtica, para as mesmas condies
de processo.

para que ocorra o processo de biodegradao do polmero) pode-se


citar: esterases (catalisam a hidrlise das ligaes ster); proteases
(catalisam a hidrlise das ligaes amina); e ureases (catalisam a
hidrlise de grupos funcionais uria). Dentre as enzimas especficas
reportadas na literatura para a hidrlise de PU, so encontrados artigos
citando o uso de: quimiotripsina (ex. EC 3.4.4.5), papana (ex. EC
3.4.4.10), colesterol esterase (EC 3.1.1.3 e 3.1.1.13), lipase e PHA
depolimerase.23,65 A degradao enzimtica de PU foi reportada por
Ozsagiroglu et al.33 como sendo composta por trs etapas: dissoluo
qumica das ligaes ster e amida; reduo da massa molar e da
viscosidade do polmero; e clivagem de toda a cadeia polimrica,
resultando assim na formao dos monmeros.
J o ataque microbiolgico superfcie de PU atribudo a algumas bactrias (por exemplo dos gneros Pseudomonas, Comamonas
e Acinetobacter), porm os fungos filamentosos (Aspergillus,
Pestalotiopsis) so os principais microrganismos responsveis pela
modificao da superfcie desses polmeros.62,65
Como exemplo desse processo, Akutsu et al.64 encontraram
uma esterase proveniente da bactria Comamonas acidovorans,
que foi capaz de catalisar a degradao, de forma eficiente, do PU
a 30 C durante 24 horas, levando formao de dietileno glicol e
cido adpico. Em outro estudo, a bactria Pseudomonas putida foi
incubada a 25 C na presena do PU comercial Impranil DLNTM.
Aps 4 dias de processo, 92% do polmero havia sido degradado.
Os autores ainda identificaram a atividade de uma esterase e de uma
enzima com atividade poliuretanoltica no meio de cultivo da bactria,
contribuindo assim para o entendimento do processo de degradao
desse polmero.65
A atividade de lipases comerciais (Novozym 735, Palatase 20000,
Lipolase 100L e Novozyme 51032) para a degradao de lacas de
poliuretano foi investigada por Pilch-Pitera.41 Aps 42 dias de incubao a 37 C na presena de tampo fosfato, a mxima perda de
massa do PU (3,8%) foi registrada na presena da enzima Lipolase
100L. Observa-se que, nesse caso, o processo bastante demorado
e ainda precisa de otimizaes, de forma a aumentar o rendimento
da degradao.

Degradao de poliuretanos (PU)

Poliolefinas, como o poletileno e o polipropileno, so polmeros


capazes de formar filmes com alta durabilidade e resistncia. Devido
sua baixa biodegradabilidade, eles podem persistir no ambiente
durante dcadas, contribuindo para a poluio dos solos. Para alterar
essa caracterstica, monmeros de polmeros naturais, como amido
e celulose, podem ser introduzidos na estrutura, permitindo assim
que sua degradao biolgica ocorra de forma mais acelerada. Esses
biopolmeros tambm podem ser graftizados em poliolefinas, porm
em ambas as abordagens h uma reduo das qualidades de resistncia
ou durabilidade do produto.66
Atualmente, se encontram reportadas na literatura diversas espcies de microrganismos com atividade de degradao de polmeros
de polietileno, seja ele de baixa densidade (conhecido como PEBD)
ou de alta densidade (PEAD), promovendo assim sua biodegradao.
Este processo resulta na alterao de propriedades do polmero,
como cristalinidade, hidrofobicidade/hidrofilicidade, topografia da
superfcie, distribuio de massa molar e propriedades mecnicas.10
Entre estes microrganismos esto as espcies: Acinetobacter baumannii, Aspergillus fumigatus, Aspergillus terreus, Bacillus brevies,
Bacillus circulans, Bacillus sphaericus, Brevibacillus parabrevis,
Fusarium solani, Pseudomonas citronellolis, Rhodococcus ruber e
Staphyloccocus epidermis.45,67-69 A degradao biolgica de PE pode
transcorrer na presena de culturas puras de microrganismos ou de
comunidades microbianas. A cintica de degradao biolgica de

Os poliuretanos pertencem a uma classe de polmeros derivados


da condensao entre di- ou poli(isocianatos) e di- ou poliis, podendo
se apresentar sob uma ampla gama de formas, de rgidas a flexveis,
lquidas ou slidas.62,63 A Figura 3 ilustra uma estrutura genrica dos
monmeros e do polmero PU.

Figura 3. Representao dos monmeros (a e b) e de uma estrutura de PU


(c). Elaborado com base em Mano e Mendes63

Apesar de serem normalmente insolveis em gua e possurem


elevada persistncia no meio ambiente, poliuretanos podem sofrer hidrlise catalisada por certas enzimas.62,64 Como as principais enzimas
associadas ao processo de hidrlise de PU (etapa inicial importante

Degradao de polietileno (PE)

Vol. 38, No. 2

Degradao microbiolgica e enzimtica de polmeros: uma reviso

PE limitada por sua insolubilidade em gua, ausncia de grupos


funcionais e alta massa molar.10
O mecanismo de degradao do polietileno ainda no foi completamente elucidado, mas sabe-se que as enzimas oxidorredutases
apresentam um papel importante, sendo capazes de aumentar a
hidrofilicidade das cadeias alifticas por meio de reaes radicalares, gerando assim grupamentos carboxila que podem ento ser
metabolizados pelas vias de -oxidao e ciclo de Krebs.10 A Figura
4 ilustra esta proposta de biodegradao do PE. Fatores abiticos,
como luz UV e temperatura, tambm podem mediar a oxidao
inicial das cadeias de polietileno, atuando de forma sinrgica com
os mecanismos biticos de degradao.10

Figura 4. Degradao enzimtica de PE. Mecanismo hipottico elaborado,


com adaptaes, a partir de Restrepo-Florez et al.,10 TCA: Ciclo dos cidos
Tricarboxlicos

Atuando nessa linha, Santo et al.48 conseguiram reduzir em at


75% a massa de amostras de polietileno incubados com lacases (EC
1.10.3.2) de Rhodococcus ruber durante 30 dias. Essas enzimas
apresentaram atividade tima em 70 C e se mostraram ativas a at
100 C, o que representa uma propriedade interessante, que pode
acelerar a cintica da reao de degradao destes polmeros. Outra
enzima que apresentou papel importante na degradao de PE foi uma
alcano hidroxilase (EC 1.14.15.3), ativa em molculas com massa
molar de at 27 kDa.70
Discusso sobre os fatores que afetam a degradao biolgica
A degradao enzimtica de polmeros influenciada por diversos
fatores, como a interao com a cadeia da macromolcula (difuso ou
adsoro da enzima na superfcie do polmero), propriedades fsico-qumicas do substrato (massa molar, rea superficial), caractersticas
da enzima (estrutural, cintica), fatores ambientais (pH, temperatura)
e presena de ativadores ou inibidores no meio.7
A concentrao de enzima um dos parmetros de maior importncia nos processos de degradao enzimtica de polmeros. A faixa
de atividade enzimtica aplicada aos sistemas reacionais depende do
tipo de polmero a ser degradado e da fonte da enzima, dentre outros
fatores. Foi observado que em muitos estudos de decomposio de
polisteres, a concentrao da enzima fica em torno de 50 U mL-1,
porm em alguns casos observou-se aplicao de enzimas com carga enzimtica de at 100 U mL-1.71 Vale salientar, no entanto, que a

265

definio de atividade enzimtica particular para cada tipo de biocatalisador, sendo influenciada, por sua vez, pelo tipo e concentrao
de substrato empregado, tempo de reao e condies ambientais
(pH, temperatura). Devido heterogeneidade dos sistemas reacionais
de degradao de polmeros (substrato slido, enzima em soluo),
alguns estudos adotam substratos anlogos (estes solveis) para a
determinao da atividade de enzimas a serem empregadas na degradao de polmeros, e assim padronizar a quantidade de biocatalisador
adicionado ao sistema.55,57-59 Em poucos casos, como o reportado por
Wei et al.,56 uma metodologia mais especfica empregada. Estes
autores desenvolveram um mtodo turbidimtrico para a determinao da degradao de PET, empregado na forma de nanopartculas,
empregando uma cutinase de T. fusca, e constataram, por meio de
anlise de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), que a atuao
da enzima na degradao do polmero predominantemente do tipo
endgeno (ou seja, nas regies mais internas da cadeia polimrica).
A maioria dos artigos voltados para a degradao biotecnolgica
de polmeros estuda a degradao enzimtica, que ocorre em geral na
presena de uma soluo tamponada. Devido constante disponibilizao de grupamentos carboxila durante a hidrlise (especialmente
de polisteres), o que pode reduzir significativamente o pH do meio, a
manuteno do pH necessria para evitar ou retardar a desnaturao
dos biocatalisadores. Cabe comentar, porm, que como muitos dos
processos de degradao enzimtica reportados na literatura so de
longo prazo (at meses de durao), mesmo com a manuteno do pH
as enzimas tendem a perder suas atividades. Para que o processo de degradao enzimtica continue, muitos autores adotam uma abordagem
de renovar o contedo enzimtico do sistema periodicamente.26,27,29,34,72
Muitos estudos apontam a estrutura, a composio e a hidrofilicidade como os principais fatores que influenciam a degradao
de polmeros, mais especificamente de polisteres.18 Para Rizzarelli
et al.,44,47 por exemplo, a degradao enzimtica influenciada pela
composio qumica, estrutura qumica, massa molar, cristalinidade e
pela temperatura de fuso do polmero. J os estudos de degradao
enzimtica de poli(succinato de butileno), realizados por Gigli et al.,72
levaram os autores a concluir que h uma correlao entre a taxa de
biodegradao do polmero e seu grau de hidrofilicidade e de regies
amorfas. Eles concluram que a incorporao de tomos de oxignio
na funo ter aumenta consideravelmente a biodegradabilidade do
polmero.
A morfologia do polmero, incluindo a ocorrncia e frequncia da
fase cristalina, tamanho, forma e nmero de cristalitos, desempenha
um papel importante na determinao da taxa de biodegradao do
polmero. Isso porque as regies amorfas presentes em polmeros so
mais suscetveis hidrlise enzimtica do que regies cristalinas. Esse
resultado foi demonstrado em vrios estudos, na qual foi observado
que a biodegradao se iniciava com a hidrlise rpida das regies
amorfas, sendo seguida pela degradao lenta das regies cristalinas.
Com isso, o comportamento da biodegradao destas amostras
fundamentalmente determinado no s pela sua composio, mas
tambm por suas estruturas de fase e todas as alteraes que ocorrem
durante este processo. 73 Especificamente no caso do PET, Wei et al.56
sugeriram que a degradao enzimtica do polmero substancialmente influenciada pela mobilidade das cadeias do polister, e que isto
determina a afinidade e a acessibilidade da enzima s ligaes ster.
Uma estratgia que pode ser aplicada para melhorar a biodegradabilidade dos polmeros o aumento da hidrofilicidade do polmero,
o qual realizado pela introduo de segmentos hidroflicos no seu
esqueleto. Isso pode ser feito por meio da adio de uma hidroxila,
e a formao de grupos carbonil ou carboxil. Essa incorporao
aumenta a polaridade das molculas, o que incorre em aumento do
carter hidroflico dos componentes, favorecendo assim o ataque
biolgico das molculas. Estruturas cristalinas e redes moleculares

266

Costa et al.

muito organizadas so desfavorveis ao ataque enzimtico, pois


tornam extremamente constritivo o acesso dos biocatalisadores
parte interna dos polmeros. Em concluso, a presena de uma proporo adequada e equilibrada de hidrofobicidade-hidrofilicidade na
estrutura do polmero facilita a atuao das enzimas na degradao
dos mesmos.74,75
Outra abordagem empregada com frequncia neste assunto a
formao dos blocos compsitos entre molculas polimricas teoricamente menos biodegradveis com macromolculas de ocorrncia
natural (renovveis), como o amido e fibras vegetais,76 assim como
a insero de novos monmeros dentro da mesma fibra polimrica.
Segundo a literatura, a copolimerizao pode gerar polmeros com
maior biodegradabilidade que aqueles gerados por reaes de homopolimerizao. Isso ocorre pois a copolimerizao permite que haja
mais facilmente a adequao e o controle do grau de cristalinidade,
da razo hidrofbica/hidroflica e das propriedades trmicas e mecnicas do polmero formado e isso obtido por meio da variao
do comprimento do bloco sintetizado.72
Outro fator que foi observado nos testes de decomposio de
polmeros utilizando enzimas e microrganismos produtores de enzimas que o aumento da viscosidade do solvente aplicado ao sistema
pode diminuir a taxa de degradao. Em contrapartida, foi percebido
tambm que o aumento da polaridade melhora o comportamento
de degradao.77 Para o experimento preliminar de degradao de
polmero com a lipase B de Candida antarctica, por exemplo, foi
confirmado que a taxa de degradao dependente da quiralidade
do polmero.67
CONCLUSES
O estudo da degradao de polmeros apresenta importncia para
diversas reas, dentre as quais a biomdica, ambiental e a indstria
petroqumica. A degradao biolgica, mediada por microrganismos
ou enzimas in vitro, particularmente, tem captado grande ateno por
ser conduzida sob condies brandas de reao (pH, temperatura, solventes), alm de os biocatalisadores serem ambientalmente amigveis
e biocompatveis, caracterstica fundamental para as aplicaes na
rea biomdica (por exemplo, na degradao de curativos e na liberao de drogas encapsuladas). No entanto, em muitos dos casos,
demonstrado que a cintica desses bioprocessos ainda um gargalo
para sua implementao, com a durao das reaes podendo chegar
a alguns meses. Tais processos biolgicos so conduzidos principalmente na presena de bactrias, leveduras e fungos filamentosos, e
de enzimas esterolticas (lipases, cutinases, esterases).
A ampla gama de polmeros passveis de degradao e a diversidade dos mecanismos de hidrlise dessas macromolculas so, em parte,
responsveis pelos diferentes mtodos empregados para o acompanhamento dos processos de biodegradao. Dentre as principais
propriedades acompanhadas durante esses processos, encontram-se
a massa molar numrica mdia (Mn), o ndice de polidisperso e a
perda de massa do polmero, a concentrao de produtos formados e a
observao da estrutura dos filmes polimricos via anlise de imagens.
Propriedades dos polmeros, como a composio qumica, a
estrutura qumica, a massa molar, a cristalinidade e a temperatura de
fuso demonstraram exercer grande influncia sobre os rendimentos
das degradaes biolgicas. Foi visto que a hidrlise de polmeros
ocorre mais fcil e rapidamente em regies amorfas, comparativamente s regies cristalinas. Observou-se, ainda, que copolmeros
tendem a apresentar maior biodegradabilidade que seus homopolmeros correspondentes.
Os processos de degradao de polmeros de grande relevncia
industrial, como poli(tereftalato de etileno)(PET), poliuretanas e polietileno, ainda precisam ser estudados com maior profundidade, para

Quim. Nova

elucidao de seus mecanismos de reao e otimizao operacional.


Os processos biolgicos de degradao dessas molculas apresentam
elevado potencial de uso em larga escala.
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