UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Discente: Debora Maryana Ayres Cavalcante

Orientador: Marcio Aurelio Pinheiro Almeida

OBTENÇÃO DE NANOESTRUTURAS BiOBr:Cu E INVESTIGAÇÃO DA ATIVIDADE

FOTOCATALÍTICA

SÃO LUÍS – MA

2022
 RESUMO

Atualmente, as preocupações com o meio ambiente têm gerado fortes debates no

meio acadêmico e por países com grandes parques industriais. Em razão disso, tem
crescido a necessidade de métodos eficientes e de baixo custo para a
descontaminação de ambientes degradados. Um dos métodos que conquistou maior
destaque e tem sido bastante estudado é a fotocatálise heterogênea, que consiste na
ativação de semicondutores através da luz artificial ou natural para a formação de
espécies radicalares. Dentre esses semicondutores, o BiOBr se destacou bastante
em razão de suas propriedades que o permitem ser hábil na coleta de fótons na região
visível. Para este trabalho, por fácil método de síntese foram obtidas nanoestruturas
de BiOBr dopado com cobre nas concentrações de: 0, 0,5, 1, 2 e 4%, as quais tiveram
sua atividade fotocatalítica avaliada usando o corante rodamina B como poluente alvo.
As amostras se caracterizaram por difração de raios X, espectroscopia Raman e
microscopia eletrônica de varredura. Para os padrões de difração de raio X para todas
as amostras, foi indexadas para estrutura tetragonal do BiOBr, indicando que mesmo
com a adição de íons de Cu a estrutura do BiOBr é mantida. As nanoestruturas de
BiOBr dopadas com cobre exibiram eficiência fotocatalítica induzida por luz visível
significativamente melhorada para a degradação de RhB em comparação com o
BiOBr puro, para as concentrações de 0,5 e 1%, obteve-se absorção de praticamente
100% do corante em 40 minutos. A capacidade fotocatalítica aprimorada pode ser
atribuída à separação de pares elétron-lacuna fotogerados.

Palavra-chave: Bismuto. Fotocatalise. Nanomateriais

1. INTRODUÇÃO

A conservação do meio ambiente é, atualmente, uma das pautas mais

debatidas no mundo, em particular, por países com grandes parques industriais. Em
decorrência dos resíduos nocivos gerados pelos processos industriais e a
necessidade de atenuar a contaminação do solo e dos efluentes, muitos estudos vêm
sendo desenvolvidos objetivando o desenvolvimento de novas tecnologia capazes de
descontaminação de ambientes degradados. Dentre esses estudos, destaca-se a
fotocatálise heterogênea que consiste na ativação de semicondutores através da luz
artificial ou natural para a formação de espécies radicalares, por meio de reações
redox, capazes de promover a degradação de substâncias recalcitrantes. Dentre
vários semicondutores com potencial para fotodegradação de compostos
orgânicos/inorgânicos, o BiOBr e derivados, tem se destacado, por ser hábil na coleta
de fótons na região do visível, o que é justificado pelo seu baixo valor de “bandgap”.
Esta propriedade é muito importante, pois embora o TiO 2, pioneiro em processo de
fotocatalise seja ativado pela radiação eletromagnética, somente 5% da radiação solar
é absorvida, o que é limitado pelo seu “bandgap”. Assim, alternativas de
semicondutores com propriedades fotocatalíticas são investigadas. Nessa temática, o
BiOBr tem se mostrado promissor na degradação de estruturas orgânicas e
inorgânicas. Esse composto pertence a uma nova classe de materiais promissores
para remediação ambiental devido sua organização estrutural, propriedades físico-
químicas fascinantes, bem como alta estabilidade, resistência a corrosão, material de
baixo custo e não tóxico. Em se tratando de fotocatalise heterogênea, o BiOBr obtido
por diferentes técnicas de síntese, dentre elas usando íons dopantes, tem mostrado
ser um método promissor para o aumento da sua atividade fotocatalítica. Portanto,
este trabalho tem como objetivo obter estruturas de BiOBr-Cu por métodos mais
simples usando temperatura ambiente. E investigar suas propriedades fotocatalíticas.

1.1 Processos Oxidativos Avançados (POA’S)

Os processos oxidativos avançados baseiam-se na formação de radicais livres,

principalmente do hidroxil (OH), pelo seu alto poder oxidante, e consequentemente,
seu poder de degradação de vários compostos poluentes em poucos minutos
(HIRVONEN et al., 1996; NOGUEIRA & JARDIM, 1998; SILVA, 2007; VINODGOPAL
et al., 1998).

O radical hidroxil pode reagir rapidamente e em variadas formas com diversos

outros compostos. Pode ser por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de
hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas (SOUZA et al., 2010; TIBURTIUS &
PERALTA-ZAMORA, 2004).Essas reações resultam na formação de radicais
orgânicos para reagirem com o oxigênio, o que inicia diversas reações de degradação,
que por sua vez resultam na formação de moléculas inofensivas como CO2 e H2O.

Segundo Domenèch et al (2001), os poa’s podem ser divididos em duas

categorias citadas a seguir:

• Processos não fotoquímicos: como, por exemplo, as ozonizações em

meio alcalino e com peróxido de hidrogênio, o processo fenton e similares, oxidação
eletroquímica, a radiólise, o plasma não térmico, dentre outros. Formam espécies
reativas potentes, pela formação de substâncias potentes ou por meio da utilização
de energias de diversas fontes, exceto irradiação.
• Processos fotoquímicos: a fotólise da água em ultravioleta vácuo, o
ultravioleta com peróxido de hidrogênio o ultravioleta com ozônio, o foto-fenton e
relacionados, a fotocatálise heterogênea entre outros. Neste caso, há o uso de uma
espécie luminosa, que por sua vez, traz vantagens no tratamento de efluentes já que
proporciona melhor aproveitamento do OH como oxidante.

Os POA’S são bastante vantajosos por diversos motivos, dentre eles:

• São bastante eficazes contra contaminantes refratários, que resistem a

outras formas de tratamento.
• Na maioria das vezes, é possível conseguir mineralização completa visto
que outras formas de tratamento convencionais utilizam espécies oxidantes fortes,
entretanto, não alcançam tal oxidação.
• Oxidam uma enorme variedade de compostos orgânicos.
• Promovem a transformação química dos contaminantes e não só sua
troca de fase.

Porém, também possui desvantagens como:

• Alto custo do processo, principalmente pelo seu consumo de energia.

 • Não são aplicáveis escalas apropriadas em todos os processos.
• Em alguns casos, bem raros, são formados produtos tóxicos na
subprodução de reação.
1.2 Fotocatálise heterogênea

Entende-se por fotocatálise, a fotorreação que é acelerada pela adição de um

catalisador.

A fotocatálise heterogênea é um dos principais sistemas dos processos

oxidativos avançados, mas ainda possui divergências entre estudiosos sobre seu
mecanismo geral. Entretanto, de maneira geral, sabe-se que seu processo é baseado
na irradiação de um fotocatalisador pela luz solar ou artificial. Para escolher um bom
catalisador é importante que ele possua: elevada área superficial, ausência de
porosidade interna, partículas de formas esféricas e distribuição uniforme do tamanho
das partículas.

O TiO2 é o catalisador mais utilizado por possuir muitas vantagens dentre elas:
não tem natureza tóxica, insolubilidade em água, estabilidade química em diversos
pH, possibilidade de ativação em luz solar, o que resulta na diminuição dos custos do
processo, dentre outras.

1.3 Oxihaletos de Bismuto e suas propriedades

Os oxihaletos de bismuto (que podem conter: F-, Br-, I- e Cl-), vêm chamando
atenção dos estudiosos devido às suas propriedades de detecção de gás e ótica
fotocatalítica. Além disso, esses compostos podem ser ativados pela luz visível, em
razão da sua organização estrutural e baixo valor de band gap (2,0-4,8 eV), esse valor
é ideal para aplicações ambientais, que podem ser: tratamento de poluição e
desenvolvimento de energias renováveis.

Alguns estudos foram realizados utilizando os oxihaletos, como o de Ribeiro,

que desenvolveu trabalho empregando os métodos hidro e solvotérmico para
sintetizar três diferentes catalisadores à base de bismuto (Bi2WO6, BiOI e BiVO4),
afim de conseguir aplicações em fotocatálise heterogênea sob radiação visível.
Wetchakun et al. realizou uma síntese hidrotérmica de 5 BiVO4/CeO2 tipo-II para a
degradação fotocatalítica de azul metileno (MB), laranja metil (MO), e uma mistura de
MB e MO. Zhou et al., preparou uma heterojunção fotocatalítico tipo SnO2/TiO2 por
um método de deposição eletroforética (EPD)- calcination para degradação
fotocatalítica do Rodamina B. Lima, que resultou em oxihaletos de bismuto por via
hidrotermal assistida por microondas que mostraram eficientes aplicações
fotocatalíticas na degradação do corante Rodamina B em solução aquosa quando
irradiada por UV-vis.

Analisando vários estudos com oxihaletos de bismuto, é possível observar que

esses compostos são bastante eficazes como fotocatalisadores por apresentar
enorme poder de degradação em compostos orgânicos ou sintéticos. Isso ocorre em
função da sua estrutura tetragonal que pertence ao espaço P4/nmm, onde as
estruturas das camadas que possuem empacotamento de átomos na sequência X-Bi-
O-Bi-X (X = Cl, F e Br) ao longo da direção do eixo c (CHENG, 2014).

1.4 Nanoestruturas de BiOBr

Além das aplicações para tratamento de água e ar, a eficiência dos compostos
de BiOBr em fotocatálises tem sido demonstrada na fixação de nitrogênio e ativação
molecular do oxigênio. A síntese racional de fotocatalisadores com tamanhos e formas
controláveis tem sido um tema recorrente nas pesquisas nos últimos anos, pois
acredita-se que os fatores microestruturas e morfologia (forma, tamanho e
dimensionalidade) sejam de extrema importância nas propriedades fotocatalíticas.
Entretanto, a síntese do BiOBr com tamanho e forma controlados é uma área bastante
inexplorada, mesmo sendo um caminho mais fácil, eficiente, de baixo custo e alto
rendimento e que certamente beneficiará a indústria fotocatalítica.
2. Objetivos
2.1 Objetivo geral

Sintetizar, caracterizar nanomateriais de BiOBrCu com diferentes percentuais

de Cu2+, e investigar as propriedades fotocatalíticas em função das mudanças
estruturais oriundas das dopagens.

2.2 Objetivos específicos

✓ Sintetizar BiOBrCu com diferentes percentuais de Cu2+;
✓ Caracterizar os nanomaterias BiOBrCu por DRX, Espectrosocpia Raman, e
MEV;
✓ Avaliar o poder fotocatalítico dos catalisadores usando o corante RhB como
modelo de poluentes.
3. MATERIAL E MÉTODO
3.1 Síntese de BiOBrCu
BiOBrCu. Em um bequer, foi adicionado 20 mL de anidrido acético e 2 mmol
de Bi(NO3)3, solução A. Eu outro frasco foi adicionado quantidades estequiométricas
de acetato de cobre em 20 mL de água deionixada, solução B. Solução B foi
adicionada na solução A e deixado por agitação por 12 h. O produto resultante foi
separado, lavado com água deionizada e colocado para secar em uma estufa por 12
a 50 ºC. Para a síntese de BiOBr, o mesmo procedimento anterios foi usado, porém
sem adição de acetato de cobre.

3.2 Difração de raios X

Os padrões de difração de raios X foram obtidos em um difratômetro de Raios

X Raios Bruker modelo D8 Advance, operado sob as condições de 40 kV e 150 mA.
A radiação utilizada para as medidas foi de cobre-K (λ = 1.5406 Å) e com velocidade
de varredura empregada foi de 0,02º/min para um intervalo em 2θ de 5 – 60º.

3.3 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman das amostras foram adquiridos em um espectrômetro

Raman da marca Bruker modelo RFS100, utilizando como fonte de excitação um laser
de Nd-YAG com comprimento de onda de 1064 nm e potência nominal de 100 mW.

3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura

As imagens de microscopia eletrônica de varredura foram adquiridas em

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), JEOL 2100F operado a 200 kV.

3.5 Atividade catalítica

Os ensaios fotocatalíticos das amostras preparadas foram testados pela

solução de Roramina B (RhB), sob irradiação de luz ultravioleta (370 nm). Em 100 mL
de solução 1,0x10-5 mol/L de RhB foi adicionado 0,1 g do fotocatalisador (BiOBrCu) e
deixado no ultrassom por 5 min. A suspensão foi transferida para um reator e deixado
por 30 min em agitação para atingir o equilíbrio de adsorção/dessorção. O sistema foi
iluminado com radiação ultravioleta-visível e coletado alíquotas em vários tempos.
Para as alíquotas, foi separado o catalisador e realizado a leitura da banda de maior
absorção em um espectrofotômetro de UV-vis, Shimadzu, 1800-UV.
4. RESULTADOS
4.1 Difração de raio X

Na Figura 1 são apresentados os padrões de difração de raios X (PDRX) para

as estruturas de BiOBrCu (0, 0,5, 1, 2 e 4%). Para a estrutura BiOBr, todos os picos
foram indexados para estrutura tetragonal (JCPDS nº 19-0629). Para a amostra de
dopagem com diferentes percentuais de Cu 2+, foi observado uma mudança na
intensidade dos picos, em destaque para amostra BiOBrCu-1%. Como ilustrado na
Figura 1c, existe um aumento na intensidade do pico (001), o que sugere um aumento
da cristalinidade do material. Além do mais, foi também observado um alargamento
do picos, sugerindo que ocorreu uma redução do tamanho dos cristalitos para escala
nanométrica.

Figura 1: PDRX para BiOBr e dopado com Cu2+ em diferentes concentrações. a) BiOBr, b)
BiOBrCu-0,5%, c) BiOBrCu-1%, d) BiOBrCu-2%, e) BiOBrCu-4%.

4.2 Espectroscopia Raman

Na Figura 2, são ilustrados os espectros raman para as estruturas de BiOBr e

BiOBrCu. O espectro Raman de BiOBr exibe um forte modo vibracional em 111.91
cm-1 e outros modos de menor intensidade em 89.67, 160.30, e 384.80 cm-1 . O modo
vibracional de maior intensidade (111.91 cm-1 ) é atribuído para o modo interno A1g
Bi – Br, enquanto que para os demais podem ser atribuídos para: 160.30 cm-1 para
modo interno Eg Bi – Br, 384.80 cm-1 modos Eg e B1g para movimentos de átomos de
oxigeno na rede e 89.67 cm-1 para alongamento de Bi – Br na rede, atribuições estas
que estão de acordo com literatura (Wang et al., 2014). Para as mostra dopadas com
Cu2+, como mostrado na Figura 3, o mesmo perfil de BiOBr é apresentado, sugerindo
que o íon Cu2+ foi bem inserido na rede sem causar algum dano na estrutura.

Figura 2: Espectro Raman para BiOBr

4.3 Microscopia eletrônica de varredura

Na Figura 4 são ilustradas imagens de microscopia eletrônica de varredura

(MEV) para estruturas de BiOBr e BiOBrCu 4%. Foi possível observar que a amostra
BiOBr apresenta uma morfologia tipo microflores. Porém, para amostra BiOBrCu-4%,
a morfologia apresenta algumas alterações. Além da morfologia de microflores, existe
morfologia na forma de placas. A mudança na morfologia na amostra de BioBrCu4%
sugere uma mudança estrutural.
Figura 3: Microscopia eletrônica de varredura para BiOBrCu 4%

4.4 Atividade fotocatalítica

A cinética de degradação do corante rodamina B foi analisada considerando-

se uma cinética de pseudo-primeira ordem, como mostrada na equação a seguir:
𝐶0
ln( 𝐶 ) = kt

na qual, k é entendida como a constante de velocidade (min -1), C0 é a concentração

inicial e C é a concentração para um determinado tempo t de irradiação.

Na Figura é mostrado a curva de degradação de rodamina B com o catalisador

BiOBr e BiOBrCu 0,5%. Nesta figura observa-se que para o BiOBrCu 0,5%, apesar
de a degradação ser mais demorada, a partir do minuto 20 nota-se o início de uma
maior absorção para cada coleta e maior aproximação das curvas para o 0 em relação
ao BiOBr.
Figura 4: Espectro de absorção UV-Vis para a degradação da rodamina B como catalisador.
a) BiOBr e b) BiOBrCu-0,5

Na Figura 5 é mostrada a curva de decaimento para o BiOBr e para as

dosagens de Cu (0,5%, 1%, 2% e 4%). Nota-se que para o BiOBr demora cerca de
40 minutos para que o corante RhB ser degrado, enquanto que para as dosagens de
Cu 0,5% e 1% leva cerca de 30 minutos, o que implica que houve melhora na atividade
fotocatalítica. Portanto, é notória a contribuição das nanoestruturas de BiOBrCu, pois
há uma melhoria na coleta de fótons e maior eficiência fotocatalítica.
Figura 5: curva de degradação da rodamina B utilizando as nanoestruturas de BiOBrCu (0%,
0,5%, 1%, 2% e 4%)

Para visualizar cineticamente a eficiência fotocatalítica, na Figura 6 são

ilustrados os gráficos de cinética de pseudo-primeira ordem, onde são é mostrado que
a melhor fotodegradação é atribuída para as dosagens de 0,5% e 1% que apresentam
constantes cinéticas de valores 0,096 e 0,119 (min-1) respectivamente, tal qual
observado anteriormente. Na tabela 1 isso também é ilustrado, para o maior valor de
k maior a velocidade de absorção.

Figura 6: cinética de degradação para a fotocatálise do corante RhB e as nanoestruturas de

Cu (0%, 0,5%, 1%, 2% e 4%).
Tabela 1: cinética de degradação para a fotocatálise do corante RhB e as nanoestruturas de
Cu (0%, 0,5%, 1%, 2% e 4%).
Amostra R2 K(min)-1
BiOBr 0,95708 0,0487
BiOBrCu 0,5% 0,94188 0,0969
BiOBrCu 1% 0,93709 0,1192
BiOBrCu 2% 0,99333 0,0229
BiOBrCu 4% 0,98558 0,0196
5. Conclusão

Foram obtidas as estruturas BiOBr e BiOBrCu com diferentes concentrações

de íons Cu2+. As amostras foram caracterizadas por DRX, espectroscopia Raman e
MEV. Os padrões de difração de raios X revelaram que todos os picos são indexados
para a estrutura tetragonal, e que nenhum outro pico difratado referente a impureza
são encontrados. Os padrões de difração de DRX também revelaram que a inserção
de Cu2+ na estrutura aumentou a cristalinidade das estruturas, além de aumentar a
larguras dos picos, indicando uma redução do tamanho dos cristalitos. As imagens de
MEV revelaram que com a inserção de 4% Cu2+ na estrutura de BiOBr, a morfologia
foi alterada para placas. Por fim, os ensaios fotocatalíticos, revelaram que a atividade
fotocatalítica apresenta uma melhora quando é feita uma dopagem de 0,5 % e 1,0 %
de Cu2+ na estrutura de BiOBr.
Referências bibliográficas

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Thiago N. M. Cervantes, Dimas A. M. Zaia e Henrique de Santana Estudo da

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Andréa Maria Brandão Mendes de Oliveira1 * | Luiz Fernando de Oliveira Coelho1 |

Eduarda Bezerra Lima de Almeida2 | Antonia Samylla Oliveira Almeida2 | Marianna
Correia Aragão2 | José Capelo Neto O potencial do processo de fotocatálise
heterogênea consorciado à adsorção para o tratamento de água com
Microcystis aeruginosa e seus metabólitos

Miriã Cristina dos Santos, Ingrid de Mello Oehninger, Julia Caroline Manzano Willig,
Mauricio Ferreira da Rosa Utilização de fotocatálise heterogênea para a
degradação de contaminantes emergentes: cloridrato de norfloxacino GIPeFEA
(Grupo Interdisciplinar de pesquisa em Eletroquímica e Fotoquímica Ambiental),
Química, UNIOESTE Toledo, PR.

Mariele Fioreze, Eliane Pereira dos Santos, Natana Schmachtenberg Processos

oxidativos avançados: fundamentos e aplicação ambiental Revista do Centro do
Ciências Naturais e Exatas - UFSM, Santa Maria Revista Eletronica em Gestão,
Educação e Tecnologia Ambiental - REGET e-ISSN 2236 1170 - V. 18 n. 1 Abr 2014,
p. 79-91

Andriely Kássia Verde Fernandes; Cáritas de Jesus Silva Mendonça; Márcio Aurélio
Pinheiro Almeida Obtenção de nanoestruturas de oxibrometo de bismuto com
emprego de aminoácidos e suas propriedades fotocatalíticas Congresso Técnico
Científico da Engenharia e da Agronomia – CONTECC’2018 21 a 24 de agosto de
2018 – Maceió-AL, Brasi
Xu Chun Song, Yi Fan Zheng, Hao Yong Yin, Jia Ning Liu and Xue Dan Ruan The
solvothermal synthesis and enhanced photocatalytic activity of Zn2+ doped BiOBr
hierarchical nanostructures Department of Chemistry, Fujian Normal University,
Fuzhou 350007, P. R. China

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Yuan PVP assisted hydrothermal synthesis of BiOBr hierarchical

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