SÍNTESE DE NANOESTRUTURAS:

POLÍMEROS E ÓXIDOS

Dra. Débora Way

Palestrante Convidada para o curso de
SÍNTESE E PROCESSAMENTO DE
NANOMATERIAIS
Aula 8
O que são polímeros?
 Algumas definições...

REAÇÃO DE
POLIMERIZAÇÃO

MONÔMERO POLÍMERO

MERO

Débora Way
Exemplos de polímeros

Débora Way
Classificação dos Polímeros

Débora Way
 Quanto ao tipo de reação

Reação de Poliadição ou
Polímeros de adição
Polimerização em Cadeia

Reação de Policondensação
Polímeros de condensação
ou Polimerização em Etapas

Débora Way
 Reações de Polimerização

Reação de Policondensação ou Polimerização em Etapas

Débora Way
Mecanismo da reação de policondensação

Débora Way
 Reações de Polimerização

Reação de Poliadição ou Polimerização em Cadeia

Débora Way
Mecanismo da Reação de Poliadição

Iniciação

Propagação

Terminação

Transferência de cadeia
 Quanto à origem

Polímeros Naturais

Polímeros Sintéticos
 Quanto ao número de monômeros

Homopolímeros

Copolímeros

Monômero A Monômero B

Débora Way
 Os copolímeros podem ser...

Em bloco

Alternado

Aleatórios ou randômicos

Graftizado

Débora Way
 Quanto ao tipo de cadeia

Polímero Linear

Polímero Ramificado

Polímero Reticulado
 Quanto à fusibilidade

Amolecem com o calor

Polímeros Termoplásticos
Podem ser fundidos e moldados mais
de uma vez

Não amolecem com o calor

Polímeros Termorrígidos Reticulados
Uma vez moldados, permanecem na
mesma conformação
 Quanto à organização da cadeia polimérica

Polímeros Amorfos

Polímeros Semicristalinos

Débora Way
 Resumo
Polímeros apresentam distribuição de massas molares, cadeias de tamanhos
diferentes, ramificações, reticulações, cristalinidade...

Débora Way
 O que é uma emulsão?

Segundo a IUPAC (2002): “uma emulsão é uma dispersão de gotas de um líquido noutro
líquido com o qual é incompletamente miscível.”

? ÁGUA

ÓLEO SURFACTANTE(S)

Adaptado de: https://www.crodacropcare.com/pt-br/products-and-applications/microemulsion

Como isso acontece?

https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Micelas_surfactantes.jpg
https://doi.org/10.1590/S0100-40422013000100002
 Surfactantes

Surfactante = surface active agent Escala de Griffin – Balanço HLB ou EHL

A/O – HLB 3-6

http://qnint.sbq.org.br/novo/index.php?hash=tema.102 O/A – HLB 8-16
Bicontínua – HLB ~10
https://www.slideshare.net/GabrielaMartinsLabussiere/sistemas-dispersos-12016
 Para que fazer emulsão?

Fonte: Google Images

 O que define se será A/O ou O/A?

Solúvel em água
?
ATIVO !!!

Solúvel em óleo

Forma de Via Oral Intravenoso Tópica

O/A O/A O/A ou A/O
administração!! Mais agradável ao paladar Viscosidade menor Varia com o ativo

Adaptado de: https://www.crodacropcare.com/pt-br/products-and-applications/microemulsion

Emulsão

Microemulsão

Nanoemulsão

Emulsão Múltipla
Qual a diferença?

DOI:10.5530/SRP.2017.1.8
 Emulsões Microemulsões Nanoemulsões
1-20 mm (>1000nm) 1-100 nm (10-50 nm) 1-100 nm

Esforço mecânico Formação espontânea Esforço mecânico (em geral intenso)

Cineticamente estável Termodinamicamente estável Cineticamente estável

Bifásico Monofásico Monofásico

[Surfactante] baixa [Surfactante] ~20% em peso [Surfactante] ~3-10% em peso

Tensão interfacial alta Tensão interfacial muito baixa Tensão interfacial muito baixa

Tipos: O/A (direta) e A/O Tipos: Winsor I, II, III e IV Tipos: O/A, A/O e bicontínua
(inversa)
Por que é tão importante saber diferença entre
micro e nanoemulsão?

Termodinâmica x Cinética

T, [C], P Tempo

Influência nas análises que

podem ser feitas
(DLS)

Via de administração
 Emulsões Microemulsões Nanoemulsões
1-20 mm (>1000nm) 1-100 nm (10-50 nm) 1-100 nm

Esforço mecânico Formação espontânea Esforço mecânico (em geral intenso)

Cineticamente estável Termodinamicamente estável Cineticamente estável

Bifásico Monofásico Monofásico

[Surfactante] baixa [Surfactante] ~20% em peso [Surfactante] ~3-10% em peso

Tensão interfacial alta Tensão interfacial muito baixa Tensão interfacial muito baixa

Tipos: O/A (direta) e A/O Tipos: Winsor I, II, III e IV Tipos: O/A, A/O e bicontínua
(inversa)
 O que é o Winsor?

DOI: 10.5772/33010

DOI: 10.1007/s11743-016-1814-y
Emulsões
Múltiplas
https://slideplayer.com.br/slide/11836095/
https://slideplayer.com.br/slide/11836095/
https://www.youtube.com/watch?v=gUdI0Wlgy-Q
https://doi.org/10.1038/s41578-019-0161-9
 https://doi.org/10.1038/s41578-019-0161-9
Mecanismos de formação
 https://doi.org/10.1038/s41578-019-0161-9
Mecanismos de formação
Síntese de nanoestruturas
(bottom up)
 Polimerização em massa

É a mais simples

Aquecimento
UV
Ativação química

Monômero(s) Iniciador Polímero

 Polimerização em emulsão
Ingredientes

Fase Aquosa x Fase Orgânica

• Água • Monômero (MMA, S, VAc, AA...)

• Surfactante (SDS, PVA, PVP...) • Molécula a ser encapsulada (se for o

caso)
• Iniciador (K2S2O8, SDS...)

• Agente tamponante

Agente tamponante impede acidificação do meio causada pela decomposição do iniciador.

Surfactante ACIMA da CMC!

 Polimerização em emulsão
Produz nanopartículas de 20 a 1000nm de diâmetro

(BESTETI, 2011)
 Polimerização em miniemulsão
Ingredientes

Fase Aquosa x Fase Orgânica

• Monômero
• Água
• Co-estabilizante (hexadecacano, polímeros
• Surfactante (PVA, SDS, PVP...) hidrofóbicos, acrilatos de cadeia longa...

• Iniciador (BPO, AIBN...)

• Molécula a ser encapsulada (se for o caso)

Surfactante previne a coalescência das gotas (impedimento estérico e repulsão eletrostática)

Co-estabilizante previne degradação difusional

Surfactante ABAIXO da CMC!

 Polimerização em miniemulsão

Equipamentos de alta energia de cisalhamento

Homogenizadores de alta pressão

Sonicadores
Turrax
 Polimerização em miniemulsão

Produz nanopartículas de 50 a 500nm de diâmetro

Surfactante abaixo da CMC – Não forma

micelas!
 Polimerização em emulsão x miniemulsão

DOI: 10.1038/s41598-018-30585-5
 Produção de Nanopartículas
(top down)
DOI: 10.1088/1742-6596/591/1/012021

Débora Way
 Nanopartículas via top down

Técnica de secagem por aspersão

(spray dryer)

Débora Way
 Aplicações

Cinética de Mascarar sabor,

liberação de Catálise Adjuvante de odor,
fármacos vacinas colocar/remover
cor

Recuperação Aumentar solubilidade

Resinas dentárias avançada de e biodisponibilidade
petróleo
Exemplos práticos

Débora Way
 Embolização vascular

• Obstrução física do sangue à

região tumoral

• Material finamente dividido

• Intervenções cirúrgicas mais

seguras
 Filtro solar

a) Proteção para compostos lábeis

Nanopartículas
b) Controle da liberação do ativo
c) Filtros físicos
 Emulsificação dupla

+ =
6000 rpm / 60 s

Solução 1% de gelatina Óleo de milho + 3% de Emulsão 1

tipo B + 1010 células/mL polirricinoleato de
de probiótico poliglicerol (PGPR)

+ =
5500 rpm / 90s

Solução 6% de gelatina Emulsão A/O/A

Emulsão 1 tipo B
 Comentários sobre exemplo anterior

Algumas informações interessantes sobre o exemplo anterior:

• Não foi usado iniciador

• Polímero natural

• Na segunda emulsificação não adicionaram surfactante (coacervação complexa

Os procedimentos não são engessados!!! Variações existem e pensar
fora da caixa é importante!
 Encapsulamento de célula-tronco

Células são sensíveis a surfactantes, a temperatura, a pH e à

presença de álcoois

Como resolver?
Aplicações em catálise

Microemulsão inversa

• Fase dispersa - iso-octano +

óxidos

• Sem iniciador

• Surfactante – poli(óxido de
etileno)

• Co-estabilizante – álcoois lineares

 Óxidos

Nanopartículas magnéticas – óxido de Ferro

Encapsulamento com polímeros - biocompatibilidade

Técnicas de Caracterização

Débora Way
 Técnicas mais usadas para polímeros

- Microscopia - morfologia

- Gravimetria – conversão

- GPC - massa molar e índice de polidispersão

- DLS - Tamanho de partícula

- FTIR – composição química

- DRX - cristalinidade

- RMN – composição química

Débora Way
 Microscopia Eletrônica de Varredura

PMMA SiO2

Débora Way
 Distribuição de massa molar
Cromatografia de Permeação em Gel - GPC

1,2
As moléculas maiores permeiam mais 15 min
1
rapidamente pela coluna e são detectadas 20 min

Resposta normalizada
primeiro na saída, uma vez que, por serem 25 min
0,8
grandes, não penetram o interior dos 30 min
poros. Já as moléculas menores percorrem 0,6 45 min
um caminho muito mais longo, porque 60 min
tendem a percolar os poros da coluna. 0,4 90 min
120 min
0,2
180 min
240 min
0
250 2500 25000 300 min
Massa molar (Da)

Débora Way
 Tamanho de partícula
Dinamic Light Scattering - DLS

22
Quando o laser incide em uma partícula, a
20 R6
luz se dispersa em todas as direções e a 18
intensidade do feixe muda. Esta luz 16

Intensidade (%)
dispersa então sofre interferência 14
construtiva ou destrutiva pelas partículas 12 5 min
10 15 min
circundantes, em constante movimento
8 30 min
browniano, e informação está contida na 6 120 min
escala de tempo do movimento. 300 min
4
2
0
1 10 100 1000
Tamanho de Partícula (nm)

Débora Way
 Composição Quimica
FTIR
S-S (538 cm-1)
Cisteina
A espectroscopia de infravermelho se S-H (2551 cm-1)
baseia no fato de que os átomos vibram a
frequências no espectro eletromagnético
definidas, de acordo com a estrutura
química que formam. A depender de quais

u.a.
são os átomos vizinhos, a frequência de
vibração e/ou tipo de vibração de cada
átomo varia.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Numero de onda (cm )

Débora Way
 Composição Química
Ressonância Magnética Nuclear - RMN
a b
O núcleo atômico é submetido a um
campo magnético intenso. Quando o c
núcleo excitado retorna a seu nível de
d
energia normal, fenômeno conhecido
e
como relaxação, é possível detectar
essa energia “extra” emitida

Débora Way
 DRX

Débora Way
PERGUNTAS?
DEBBIE.WAY@GMAIL.COM