Síntese de Polímeros

QUÍMICA DE POLÍMEROS – FÁBIO H FLORENZANO

Polimerização

 Reações sequenciais que levam à formação de macromoléculas a partir de

moléculas orgânicas pequenas
 Podem ser divididas em dois grandes grupos
 Adições
 Condensações
 Esses polimerizações são bastante diferentes e servem inclusive para classificar os
polímeros
 Via de regra, a polimerização por adição se dá por um mecanismo em cadeia e a
polimerização por condensação se dá por um mecanismo chamado de em etapas
ou passo-a-passo
Polimerização por adição
Polimerização por Condensação
Polimerização em etapas e em cadeia

 São os dois principais tipos de cinética de polimerização

 Muitas vezes usadas como sinônimos de policondensação e poliadição (embora
haja exceções!)
 Reações típicas:
H2C=C-X → -(-CH2-CHX-)n-
nX-A-R-A-X + nY-B-R’-B-Y →
-(-A-R-A-B-R’-B-)n- + nXY
Polimerização em etapas e em cadeia

 A polimerização em etapas produz, geralmente, polímeros com heteroátomos na

sua cadeia principal
 Ex.: Poliésteres e poliamidas
 A polimerização produz, geralmente, polímeros que tem carbono (apenas) na sua
cadeia principal
 Ex.: polietileno e outras poliolefinas, poliacrilatos, PVC, poliestireno, etc.
Polimerização em etapas
Polimerização em cadeia
Em cadeia X por etapas
Em cadeia Por etapas

Uma unidade de cada vez Quaisquer duas unidades complementares podem reagir

A concentração de monômeros decresce gradualmente Os monômeros são consumidos no início da reação

Já há cadeias de massa molar alta no início da reação A massa molar média aumenta gradualmente

A massa molar média é aproximadamente a mesma durante toda a Para altas massa molares é necessário que quase todos os grupos
reação reajam.

A mistura reacional contém monômeros, polímeros e poucas A mistura reacional apresenta uma mistura de estágios com diversos
cadeias em crescimento tamanhos de cadeia.
Poliadição, policondensação, polimerização em
etapas e em cadeia

 Algumas exceções:
 Formação de poliuretanos e poliuréias (OCN-R-NCO + HO-R´-OH), mecanismo em
etapas, sem liberação de molécula pequena, o que é típico das policondensações
 Lactonas e lactamas, formação de poliésteres e poliamidas (considerados polímeros de
condensação) por polimerização em cadeia
Polimerização em etapas
 Gera alguns dos polímeros usados na atualidade
 A sua química é essencialmente a mesma das reações de (mono)condensação,
como a formação de ésteres e amidas.
 Os reagentes são bifuncionais (ex.: diácidos reagindo com dialcoóis ou diaminas).
Cinética da Polimerização por etapas

 Taxa em função de [A] e [B], não catalisada

 Grau de polimerização médio, DPn = 1/(1-p)
 Taxa em função de [A] e [B], catalisada
 Dependência linear de DPn com o tempo
 Índice de Polidispersão = 2
 DPn para excesso de um reagente
Taxa da reação de policondensação não-
catalisada
Integrando...
Relação entre grau de polimerização e conversão
Cinética da Policondensação catalisada

Faltou o dt na equação 5.26

Distribuição da massa molar

 DPn= 1/(1-p)
 Pode também ser demonstrado que
 DPw=(1+p)/(1-p)
 Então:
 DPw/DPn=1+p (ou seja, no limite de p ➝ 1, esse índice é igual a 2)
Relembrando (ou não)

 Mn=massa molar média usando a base

numérica (número de cadeias)

 Mw= massa molar ponderal, ponderação

pela fração de massa
Correção para quantidades “não-
estequiométricas”
 Sendo r a razão entre o o diácido e a dibase (ou o contrário), então:
 DPn=(1+r)/(1+r-2rp)
 Portanto, para a mesma conversão (99%) temos:
 DPn= 1/(1-0,99)=100
 DPn= (1+0,995)/(1+0,995-2x0,995x0,99)=80,1
 (Para uma diferença de 0,5% entre o diácido e a dibase)
Mecanismo das Poliadições
 SN2
 Ataque do nucleófilo ao carbono carbonílico ou do isocianato
Alguns polímeros de condensação

 PET
 Policarbonato
 Nylon-6,6 e Nylon-6
 Aramidas: PPT (Kevlar®)
 Poliuretanos e poliuréias: Perlon U, RIM
 Poliéters: PEG
 Poliéter-éter-cetona: PEEK
Poliésteres

 Dificuldades na síntese:
 Constante de equilíbrio favorecendo a despolimerização (diol + diácido)
 Estequiometria
 Resolvendo essas questões
 Síntese a partir de anidridos
 Transesterificação
 Abertura de anel
 Síntese com dicloretos de acila
PET

Esta reação é desfavorecida!

PET

 Transesterificação
 Abertura do anel do óxido de etileno
PET
 Fibras, filmes
 Cristalização
 Tm=240oC
Policarbonato
Policarbonato
 Lexan®, Merlon®
 CD´s
 Mamadeiras – Bisfenol-A
Nylon 6,6
Nylon 6,6
 Polimerização a partir do sal (Carothers)
 Controle da massa molar usando ácido acético (Tm=200oC)
 Pode ser injetado ou usado na forma de fibras para os mais diversos usos, em
particular vestuário.
Nylon-6
Nylon-6
 Polimerização da caprolactama
 Criado como substituto do Nylon-6,6 (patentes), apresenta propriedades e
aplicações similares
 Mais vendido na Europa
PPT (Kevlar®)
PPT (Kevlar®)
 É da classe das aramidas (poliamidas aromáticas)
 Rígido (estrutura cristalina)
 Resistente a tração
 Termo estável (até 500oC)
 A resistência da fibra vem das ligações covalentes e também das interações pi-pi e
ligações de hidrogênio
Perlon U
 HO-C4H8-OH + OCN-C6H12-NCO
 Espumas de PU
 Reaction Injection Molding (RIM)
Outros
 Polissulfetos
 PEG (ou PEO)
 PEEK
 Etc...
Estratégias Sintéticas
 Em massa
 Em solução
 Interfacial