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Universidade Federal do ABC

Estrutura e propriedades dos


polímeros

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• Primeira geração

O produto utilizado
para obtenção de
polímeros é
conhecido como nafta
(100 – 215 g/mol).

A central de matérias-primas
recebe a nafta e extrai
monômeros que irão abastecer
as empresas petroquímicas da
segunda geração.
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• Segunda geração

• Terceira geração

Processamento

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Os mecanismos de polimerização podem ser classificados em:
poliadição e policondensação.

A polimerização por adição (em cadeia) envolve as


seguintes etapas (exemplo de polimerização do etileno):
1. Iniciação: formação de sítio reativo a partir de um iniciador
(R - peróxido) e monômero (1ª geração da cadeia produtiva):
R + CH2=CH2  R-CH2CH2
2. Propagação da reação a partir dos centros reativos:
R-CH2CH2 + n CH2=CH2  R-(CH2CH2)nCH2CH2
3. Terminação da reação:
R- (CH2CH2)nCH2CH2 + R’  R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’
polímero
(2ª geração cadeia produtiva)

NÃO há formação de subprodutos


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Iniciação

Propagação

Combinação Terminação Desproporcionamento

Polipropileno

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Polímeros de adição comuns

Monômero Nomenclatura Polímero Sigla


CH3 Metacrilato de metila Poli(metacrilato de PMMA
CH2 C (2-metil-propenoato de metila)
C O metila
OCH3

CH2 CH
Estireno Poliestireno PS
(vinilbenzeno)

CH2 CH2 Etileno Polietileno PE


(eteno)
CH2 CH Propileno Polipropileno PP
CH3
(propeno)

CH2 CH Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila) PVC


Cl
(cloroeteno)

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Polimerização por condensação (por etapas): neste
processo, as reações químicas intermoleculares ocorrem por
etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de monômero.

Exemplo: formação de um poliéster (reação entre hidroxila e


carboxila).
Funcionalidade  2

diol
Ácido dicarboxílico

Representação de um passo do processo de polimerização por condensação de um


poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear).
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Polímeros de condensação comuns
Monômeros Polímero Estrutura Sigla
resina de
+ PR
fenol-formaldeído
fenol formaldeído
(baquelite)

poli(adipamida de
ácido adípico
hexametileno) PA-6,6
+
(poliamida-6,6,
hexametilenodiamina
nylon-6,6)

poli(tereftalato de PET
tereftalato de dimetila etileno)
+
etilenoglicol

policarbonato PC
+ bisfenol A

fosgênio
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Polímeros
comerciais:
aplicação e
estrutura

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Polímeros
comerciais:
aplicação e
estrutura

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• Ligações químicas primárias (intramoleculares)
• Ligações covalentes
• Ligações químicas secundárias (intermoleculares)
• Ligações de hidrogênio (H – F,O,N)
• Ligações do tipo dipolo-dipolo
• Forças de dispersão (dipolos induzidos):
dipolos instantâneos

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Esqueleto:

Átomos do esqueleto: C, O, N, S, Si

(CH2)n : polimetileno

unidade de repetição constitucional

(CH2-CH2)n : polietileno

unidade monomérica = mero

São conhecidos:
~ 50 diferentes monômeros
~ 10.000 polímeros
~ 25.000 nomes de polímeros
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Grau de polimerização (n)

É o número de unidades monoméricas em uma molécula de


polímero
n → 2 a 100.000

n = 2: dímero
n = 3: trímero

mero
díade
tríade

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Baixa MM emaranhamentos
Alta MM

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Série dos alcanos

Nº de carbonos Estado e
Uso
na cadeia propriedades
1–4 Gás simples Gás de cozinha
5 – 11 Líquido simples Gasolina
Líquido de
9 – 16 média Querosene
viscosidade
Líquido de alta
16 – 25 Óleo e graxa
viscosidade
Velas de
25 – 50 Sólido simples
parafina
Garrafas e
Sólido plástico
1000 - 3000 embalagens de
tenaz
polietileno

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* Não há consenso acerca da massa molar mínima para uma
molécula ser considerada um polímero. Uma possível
classificação:

• MM < 1000 g/mol  Oligômero


• 1000 < MM < 10.000 g/mol  Polímero de baixa MM
• 10.000 < MM < 100.000 g/mol  Polímero de média MM
• 100.000 < MM < 1.000.000 g/mol  Polímero de alta MM
• MM > 1.000.000 g/mol  Polímero de ultra alta MM

Polímeros comerciais têm MM geralmente entre 15.000 e


500.000 g/mol

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Massa molar
média (g/mol)

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 Normalmente, um
material polimérico NÃO
têm uma única massa
molar, ou seja, é uma
mistura de moléculas com
mesma estrutura química,
mas com diferentes
massas molares.

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Distribuição de Massa Molar
•Existem moléculas de vários tamanhos formando uma
distribuição estatística de massas molares.
•A massa molar é geralmente definida por médias:

 
Massa Molar Numérica Média (Mn) N M i i w i
Mn  i 1

 i 1

N N
Ni: número de moléculas do tipo i
i i
Mi: massa molar da molécula do tipo i i 1 i 1

 

Massa Molar Ponderal Média (Mw) N M


i 1
i i2
w M
i 1
i i

Mw    

N M
i 1
i i
w
i 1
i

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Distribuição de Massa Molar

Polidispersividade (PI)

Mw
PI 
Mn

Polímero
PI > 1
Polidisperso
(não-uniforme)

PI = 1 Polímero
Monodisperso
(uniforme)
Todas as moléculas com
a mesma massa molar

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Efeito da massa molar nas propriedades

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- Linear
- Ramificada

polietileno (PEAD), PVC, poliestireno, nylon


polietileno (PEBD)

- em Rede
- com Ligações cruzadas

borrachas (vulcanização)
Epóxi, PU (meros tridimensionais e polímeros com
muitas ligações cruzadas)
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Grupos/Ligações que
enrijecem a cadeia

A estrutura enovelada (aleatória)


ocorre na fase amorfa, em
solução ou no estado fundido.
A cadeia polimérica tende
a se enovelar
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 Principalmente nas fases cristalinas, a cadeia de
certos polímeros pode adquirir conformação do tipo
zig-zag (polímeros lineares sem grupos laterais), ou
helicoidal (polímeros com taticidade regular e
grupos laterais volumosos (efeito estérico)).

Estrutura zig-zag- exs: LDPE,


HDPE, PAs, PC, PET, etc.

Estrutura helicoidal:
Exs: polímeros vinílicos isotáticos
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PP

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•Homopolímero ou polímero regular: polímero composto por
apenas um tipo de mero.

• Copolímero: polímero composto por mais de um tipo de mero.

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Misturas físicas de dois (ou mais) polímeros

processamento

• custo baixo;
• técnica simples (modificar polímeros já existentes);
• satisfazer algumas propriedades que as empresas
necessitam.
Exemplos de sucesso:
PPO + PS → Noryl (para-lamas dianteiros e tampa do tanque
de combustível);
PBT + PC → Xenoy (Elevada resistência a ataques químicos,
alta tenacidade a baixas temperaturas, elevada resistência térmica,
boa capacidade de receber pintura);
ABS + PC → Blenda PC /ABS
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1) Homogeneidade

2) Miscibilidade → solubilidade

Blendas Miscíveis:
– segmentos moleculares dos componentes poliméricos se
misturam intimamente não havendo segregação entre as fases.
- solução de um polímero no outro.

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- Arranjo molecular restrito;
- Termodinâmica da blenda é praticamente inviável.

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Portanto, a maioria das blendas poliméricas são imiscíveis!

- Geralmente formam microestrutura de dispersão de gotas.

- Propriedades da blenda polimérica imiscível será


extremamente dependente da morfologia;

- Morfologia dependera das propriedades dos componentes


puros, da interface e da eficiência do processo de mistura
(processamento!!!!!)

Blenda de PP/PEAD
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3) Compatibilização
As blendas imiscíveis podem passar por um processo chamado
compatibilização, onde processos químicos ou físico-químicos
diminuem a energia de interface, aumentando a adesão entre as fases
e, portanto, melhorando suas propriedades.

 Um dos principais critérios para estudar


compatibilidade de blendas:

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◦ Matriz (polímero)
◦ Fase dispersa: carga ou reforço
 Projetados para apresentar as melhores características de
cada um dos materiais envolvidos.
 Exemplos:
◦ Produtos fabricados em “fibras de vidro”  são
constituídos por fibras de um material cerâmico (vidro)
reforçando uma matriz de material polimérico.

Superfície de fratura de um compósito de matriz polimérica com reforço de fibras de vidro

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Quanto ao comportamento termomecânico
• Termoplásticos: polímeros capazes de serem repetidamente
aquecidos/amolecidos e resfriados/endurecidos. São recicláveis.
Estrutura molecular: linear ou ramificada
Exemplos: PE, PP, PS, PA, PET.

• Termorrígidos: polímeros que são conformáveis plasticamente


apenas em um estágio intermediário de sua fabricação e tornam-se
duros, insolúveis e infusíveis.
Estrutura molecular: altamente reticulada
Exemplos: resinas de fenol-formaldeído, melamina-formaldeído, ureia-
formaldeído, epóxi, poliéster insaturado .

• Elastômeros (borrachas): polímeros que exibem alta elasticidade na


temperatura de aplicação, são conformáveis apenas antes da
vulcanização
Estrutura molecular: poucas ligações cruzadas
Exemplos: borracha natural (poli(cis-isopreno)), borracha butílica,
nitrílica, polibutadieno, policloropreno.
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Quanto ao desempenho
1. Termoplásticos de massa (commodities): baixo custo, baixo nível
de exigência mecânica, alta produção (aproximadamente 90% da
produção total do mundo), facilidade de processamento, etc.
Exemplos: Poliolefinas, PS e PVC.

2. Termoplásticos especiais: polímeros com custo levemente


superior aos convencionais, porém com características melhores.
Exemplos: EVA, SAN, PTFE, PMMA, etc....

3. Termoplásticos de engenharia: polímeros que apresentam bom


desempenho mecânico.
Exemplos: PAs, PET, PBT, PC, ABS, PPO, etc...

4. Termoplásticos de alto desempenho: polímeros que apresentam


elevado desempenho.
Exemplos: polisulfonas, poliimidas, polieter-eter-cetona,
poliaramidas (Kevlar), etc...

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Os polímeros em geral apresentam estrutura 100% amorfa
ou parcialmente cristalina (semicristalina).

Amorfo Semicristalino Cristalino

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Semicristalinos Amorfos
Líquido viscoso Líquido Viscoso
Tm
Estado Ordenado
volume livre (fase amorfa) Estado Borrachoso
Tg
Estado Ordenado Estado Vítreo

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A estrutura cristalina de polímeros é em geral mais
complexa que a de metais ou cerâmicas, pois ela é formada
pelo arranjo de trechos da cadeia polimérica formando
regularidade tridimensional.

A célula unitária é composta por


trechos da cadeia formando a
unidade básica de construção da
estrutura tridimensional.

célula unitária do polietileno


(ortorrômbica)
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Fonte: Sperling
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Fonte: Sperling
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Modelo de Micelas Franjadas
- Surgiu na década de 20.
- Polímeros semicristalinos são constituídos de pequenos
cristalitos (10 nm) dispersos em uma matriz amorfa.

Cristalitos: constituídos
de segmentos moleculares
de diferentes cadeias,
alinhadas umas às outras.

 Modelo considera que um polímero nunca poderá tornar-se


100% cristalino pois, durante a cristalização, os segmentos da
cadeia localizados nas regiões amorfas ficam tensionados, não
podendo cristalizar posteriormente.
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Modelo da Cadeia Dobrada
Em 1957, os primeiros monocristais de polietileno foram obtidos a
partir de soluções diluídas.
- Microscopia eletrônica de transmissão: os cristais são placas finas
(lamelas - com 10 a 20 nm de espessura).
- Análises de difração de raios X mostraram que as cadeias orientam-
se de forma perpendicular.
- Comprimento da cadeia é muito maior que a espessura da lamela -
cadeias dobradas.

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Modelo da Cadeia Dobrada

10 a 20 nm

Monocristal

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Cristalização a Partir do Fundido - Esferulitos
• A estrutura dos esferulitos é composta por lamelas na forma de
feixe que crescem radialmente a partir do núcleo central.
• As lamelas inicialmente são paralelas umas com as outras, mas
com o crescimento divergem, torcem e ramificam, formando as
estruturas esferulíticas radialmente simétricas.

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Cristalização a Partir do Fundido - Esferulitos

- Uma mesma cadeia pode participar de mais de um


cristalito (lamela): confere boas propriedades mecânicas.
- Material entre as lamelas é amorfo.
- Formação esferulítica: etapas de nucleação e crescimento
de cristais.

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Cristalização a Partir do Fundido – Shish-Kebab

• Cristalinidade induzida por fluxo

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Fatores que afetam o grau de cristalinidade
Forças intermoleculares
Ex.: as ligações de hidrogênio no nylon favorecem a cristalinidade

Ligações de hidrogênio na
poliamida 6 (nylon 6).

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Fatores que afetam o grau de cristalinidade
Presença de ramificações

Polímero Tm (°C) ρ (g/cm3) Tensão ruptura (MPa)


PEBD 110 0,92 24
PELBD 120-130 0,92-0,94 37
PEAD >130 0,94-0,97 43
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Fatores que afetam o grau de cristalinidade
Presença de grupos ou átomos laterais volumosos

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Fatores que afetam o grau de cristalinidade
Copolimerização

EPDM: copolímero de etileno-


propileno-monômero diênico

 Copolímeros aleatórios / estatísticos tendem a não


cristalizar;
 Copolímeros alternados podem cristalizar mais
facilmente.

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Fatores que afetam o grau de cristalinidade
Flexibilidade da cadeia principal
• Cadeias poliméricas rígidas facilitam o empacotamento, pois
mesmo estando no estado fundido, tendem a manter as cadeias
de certa forma paralelas entre si, facilitando a cristalização.
• Cadeias flexíveis tendem a dificultar o empacotamento.

poli(etileno adipato)

Ligação C-O confere flexibilidade à cadeia: amorfo

Grupo parafenileno confere rigidez: semicristalino


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Fatores que afetam o grau de cristalinidade
Presença de aditivos
Normalmente os aditivos reduzem a cristalinidade

Exceção – agente nucleante!!!!

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Fatores que afetam o grau de cristalinidade
Taticidade

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Fatores que afetam o grau de cristalinidade

Orientação
Alguns processos (fios, fibras, sopro, etc)

Taxa de resfriamento
Quanto mais lento o resfriamento, mais tempo para as
cadeias se acomodarem, e maior a cristalinidade.

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• Cadeias poliméricas na forma de novelos aleatórios e
entrelaçados.
• Polímero pode ser tratado como uma série de unidades que
se movem de modo independente, e o movimento deve ser
cooperativo em relação a um certo número de átomos da
cadeia.

• Quando há energia térmica → segmentos de cadeia podem


ocupar o espaço vazio (volume livre) → mobilidade
• Movimento das Cadeias Poliméricas no Estado Amorfo =>
Temperatura de transição vítrea (Tg ).
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Fatores que afetam a Tg

Flexibilidade da cadeia principal


Quanto mais flexível a cadeia, menor a Tg.

PET: Tg = 67 °C PEA: Tg = -46 °C

CH3 CH3 H H
(–Si–O–Si–)n (–C–C–)n
CH3 CH3 H H
PDMS: Tg = -120 °C PE: Tg = -80 a -100 °C
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Fatores que afetam a Tg
Grupos laterais flexíveis
Grupos laterais lineares que agem como ramificações
diminuem a Tg . Quanto maior a liberdade conformacional,
maior o volume livre e maior a liberdade para movimentação.

Poli(metacrilato
de metila): Poli(metacrilato
Tg = 100 - 120 °C de etila):
Poli(metacrilato
Tg = 65 °C
de propila):
Poli(metacrilato
Tg = 35 °C
de butila):
Tg = 20 °C
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Fatores que afetam a Tg
Grupos laterais volumosos
Ancoram a cadeia, diminuindo sua mobilidade.

PE: Tg = -80 a -100 °C


PVC: Tg = 87 °C
PS: Tg = 100 °C Poli(α-vinil
naftaleno):
Tg = 135 °C

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Fatores que afetam a Tg
Polaridade
A presença de grupos polares, que promovem ligações
secundárias mais fortes, aumenta a Tg.

H H H OH

(–C–C–)n (–C–C–)n

H H H H
PE: Tg = -80 a -100 °C Poli(álcool vinílico):
Tg = 85 °C
(presença de ligações
de hidrogênio)

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Fatores que afetam a Tg

Isomeria
A isomeria trans apresenta Tg maior que a cis
(mobilidade reduzida na trans, estrutura mais compacta)

Poli(cis-isopreno) Poli(trans-isopreno)
(borracha natural): (guta-percha):
Tg = -72°C Tg = -60°C

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Fatores que afetam a Tg

Massa molar
O aumento na massa molar da cadeia polimérica
tende a reduzir a mobilidade , aumentando os valores de Tg.

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Fatores que afetam a Tg

Outros fatores

• Quanto maior a densidade de ligações cruzadas,


maior a Tg;
• A adição de plastificante (aditivo) reduz a Tg, agindo
como lubrificante das cadeias;
• Copolímeros aleatórios, alternados, blendas miscíveis:
a mobilidade da cadeia é uma média ponderada dos
componentes, portanto a Tg é intermediária entre os
valores dos homopolímeros puros;
• Copolímeros em bloco, graftizados, blendas
imiscíveis: cada fase mantém sua Tg original.

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