Introdução a Estrutura e Propriedade dos

Polímeros

https://www.youtube.com/watch?v=ju_2NuK5O-E
 Sumário
➢ Histórico e Conceitos Fundamentais
➢ Monômeros e Polímeros
➢ Massa Molar
➢ Estrutura e Configuração Molecular
➢ Cristalinidade e Transições Térmicas
➢ Tipos de Polímeros
➢ Exemplos de Aplicação
 Histórico dos Polímeros
Muito antes do termo polímero ter sido introduzido, o latex de borracha, a goma
arábica, a celulose, etc. eram já utilizados.
1833 - introdução do termo polímero; vulcanização da borracha
1839 - poli(estireno)
1870 - celulóide
1927 - acetato de celulose e PVC
1930 - Carothers dá início a preparação de poli(ésteres) e poli(amidas); tem também início
a produção industrial de poli(acetato de vinílo), de polímeros acrílicos, poli(estireno)
poli(uretanos), melamina, resinas alquídicas e da borracha sintética poli(butadieno)
Apesar do sucesso comercial destes materiais, ainda não se tinha uma ideia definida sobre a sua
estrutura
1953 - O modelo proposto por Staudinger que descrevia os polímeros como cadeias lineares
de moléculas ligadas covalentemente (1924) valeu-lhe finalmente o Prémio Nobel
1963 - Ziegler e Natta receberam o Prémio Nobel pelo desenvolvimento de catalisadores de
coordenação e respectiva aplicação que permitiram a produção de polímeros estereoregulares
1974 - Flory recebeu o Prémio Nobel pelo desenvolvimento da teoria sobre o comportamento de
polímeros em solução, bem como o desenvolvimento de métodos matemáticos capazes de descrever
e compreender o mecanismo de policondensação.
1980 - Aparecimento dos cristais líquidos poliméricos
1990 - O interesse no uso destes materiais por parte das indústrias farmacêutica e das indústrias
ligadas à opto e microelectrónica reforça o interesse nesta área científica.
2000 - Novos mecanismos de polimerização radical viva abriram um novo leque de aplicações.
Polímeros e suas cadeias de Moléculas
 1ª GERAÇÃO
GLP Eteno

Gasolina Propeno
Nafta Buteno
Óleo Diesel
Óleo combustível Butadieno
Resíduo
Benzeno

Refinamento Tolueno e Xileno

Petróleo INJEÇÃO 2ª GERAÇÃO

3ª GERAÇÃO SOPRO PP
EXTRUSÃO PE
PS

Transformação
Polimerização
• Refinaria:
Petróleo -+ Nafta
• Petroquímica 1ª geração:
Nafta -+ Monômero
• Petroquímica 2ª geração:
Monômero -+ Polímero
• Petroquímica 3ª geração:
Polímero -+ Produto
Parafinas - Hidrocarbonetos
Influência do Peso Molecular
Monômero - Polímero

Monômero Polímero
(gás / líquido) (sólido)

temperatura
pressão
ativadores
catalisadores

MONÔMERO = molécula pequena

MERO = unidade (estrutura química) de repetição da
molécula

OLIGÔMERO = molécula com poucos meros

POLÍMERO = macromolécula com muitos meros

Monômero - Polímero
Monômero - Polímero
Polietileno
Monômero - Polímero

n CH2 = CH2 -( CH2 – CH2)n–

Reação de Polimerização

CH2 = CH2 Monômero

- CH2 – CH2 – Mero

-( CH2 – CH2)n – Polímero

 Polímero - Definição

• Polímero (IUPAC – International Union of

Pure and Applied Chemistry): substância
caracterizada por uma repetição múltipla de
um ou mais espécies de átomos ou grupo de
átomos unidos uns aos outros de maneira
que mudanças na massa molar por
acréscimo ou remoção de unidades
monoméricas não altera as propriedades
gerais
Monômeros e polímeros mais comuns
Polimerização
 Peso/Massa Molar Média

Etileno Polietileno
CH2 = CH2 –[CH2-CH2]n-

Esta parte de cadeia

tem 200 unidades de Amostra de PE Comercial
repetição (mers) i.e. Mw= 1,000 000
Mw = 5,600

Os polímeros sintéticos geralmente consistem numa mistura de várias

cadeias com tamanhos diferentes (Massas moleculares médias).
 Peso/Massa Molar Média

Polímero: MM > 10.000

Polímero = 1 macromolécula com unidades
químicas repetidas
ou
Material composto por inúmeras
macromoléculas poliméricas
Propriedades

Oligômero Polímero

Massa Molar
Moléculas de polímeros com massas molares
diferentes
Distribuição de Massa Molar

Um polímero é constituído de longas cadeias

de tamanho não-uniforme. Nele existe uma
quantidade (i) de cadeias com massas molares
iguais (Mi).
Distribuição de Massa Molar
 Polidispersão e Grau de Polimerização

27
2016/11/03- UACSA Aprendizagem baseada em projetos interdisciplinares - PBL
Polidispersão

Mw/Mn

Polímeros de condensação 2

Polímeros de adição 2a5

Polímeros ramificados 10 a 50

Moléculas de polímeros com massas molares

diferentes
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2016/11/03- UACSA Aprendizagem baseada em projetos interdisciplinares - PBL
 30
2016/11/03- UACSA Aprendizagem baseada em projetos interdisciplinares - PBL
Exemplo real:
Considere uma amostra de polímero que contém:
1g de cadeias com massa molecular 106
2g de cadeias com massa molecular 105
3g de cadeias com massa molecular 104
 Estrutura Molecular

Macromolécula
contendo espirais e
dobras aleatórias
produzidas por
rotações das
ligações da cadeia
Estrutura Molecular
Estrutura Molecular
 Copolímeros

•Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.

•Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero.

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dosco-polímeros:

(a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada
Configuração Molecular - Estereoisomeria
Microestrutura - Cristalinidade
Microestrutura - Cristalinidade
Estrutura Cristalina
Microestrutura - Microscopia
Microestrutura - Microscopia
• Termoplásticos • Termofixos
D Capacidade de amolecer
e fluir quando sujeito a
um aumento de
temperatura e pressão.
Transformação FÍSICA.
Estes polímeros são
solúveis, fusíveis e
recicláveis.
D Termorrígido ou
termoestável: plástico
que com o aquecimento
amolece uma vez, sofre
o processo de cura
(transformação
QUÍMICA), tornando-se
rígido. Este polímero é
infusível e insolúvel.
Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos.

Termoplásticos
• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que
reaquecidos (são recicláveis).
• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
• Lineares ou ramificados.

Termofixos
• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio
intermediário de sua fabricação.
• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura.
• Eles são insolúveis e infusíveis.
• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
• Completamente amorfos.
• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.
49
• Transição vítrea dos polímeros;
• Polímeros amorfos;
• Resfriados a partir líquidos fundido – Sólidos Rígidos
(com estrutura molecular desordenada – líquidos)

Rígido Borracha
Tg

Assemelham-se a
Borracha
Duro e
frágil
 Fenômenos de
cristalização,
fusão e de
transição vítrea.
• Parte amorfa pode
sofrer transição
vítrea: fusão – sólido
flexível – sólido rígido
 Semi-cristalinos Amorfos

Líquido viscoso Líquido Viscoso

Tm
Estado Ordenado
(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Tg
Estado Ordenado Estado Vítreo

Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam
diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso).

52
Volume 100 % amorfo
Específico

semi-cristalino

cristal perfeito

Tg Tm Temperatura
Tg : Temperatura de transição vítrea
Tm : Temperatura de fusão 27
 Temperatura de Transição Vítrea

• É o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de

um polímero que permite que as cadeias poliméricas de fase amorfa
adquiram mobilidade (conformação).
• Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir
o deslocamento de uma cadeia com relação a outra (estado vítreo).
• Duro
• Rígido
• Quebradiço, como vidro (glass)
• Na temperatura de transição vítrea ocorre uma transição
termodinâmica de segunda ordem (variáveis secundarias).
• Algumas propriedades mudam com Tg
• Modulo de elasticidade
• Coeficiente de expansão
• Índice de refração
• Calor específico, etc.
Temperatura de Transição Vítrea
 Temperatura de Fusão

• É o valor médio da faixa de temperatura em que

durante o aquecimento, desaparecem as regiões
cristalinas.
• Neste ponto a energia do sistema é suficiente para
vencer as forças intermoleculares secundárias entre as
cadeias de fase cristalina, mudando do estado
borrachoso para estado viscoso (fluido).
• Este fenômeno só ocorre na fase cristalina, portanto só
tem sentido de ser aplicada em polímeros
semicristalinos. É uma mudança termodinâmica de
primeira ordem.
• Experimentalmente determinam-se essas duas temperaturas de transição,
acompanhando-se a variação do volume específico (mede o volume total
ocupado pelas cadeias poliméricas).
• Esse aumento é esperado que seja linear com a temperatura, a não ser que
ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema, o que implicaria um
mecanismo diferente.
Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de
fusão, apresentando apenas a temperatura de transição
vítrea (Tg).

Se Tuso <Tg  o polímero é rígido

Se Tuso > Tg  o polímero é “borrachoso”

Se Tuso >> Tg  a viscosidade do polímero diminui

progressivamente até alcançar-se a
temperatura de degradação

Para os plásticos: Tg > Tamb

Para os elastômeros: Tg < Tamb
58
Alguns polímeros são plásticos a temperatura
ambiente e outros são rígidos
SEMI-CRISTALINO
100% AMORFO
Estado Degradado

- Td
Estado Degradado
Regime Viscoso
- Td
- Tm
Regime Viscoso
Regime Borrachso
----------
- Tc
Regime Borrachoso
Regime Borrachoso/Cristalino
- Tg
- Tg
Regime Vítreo
Regime Vítreo
Tipos de Polímeros

→ TERMOPLÁSTICOS

→ ELASTÔMEROS

→ TERMOFIXOS
 Polímeros Termoplásticos

Plásticos.
Mais encontrados no mercado.
Podem ser fundidos diversas vezes.
Alguns dissolvem-se em vários solventes.
 Polímeros Termoplásticos

→ Tornam-se macios e deformáveis quando aquecidos:

→ Característico de moléculas lineares ou ramificadas,

mas não com ligações cruzadas.

→ Como as cadeias são ligadas apenas por forças de Van

der Waals, essas ligações podem ser rompidas por
ativação térmica, permitindo deslizamento das cadeias.

→ Reciclagem

→ Baixo Custo, alta produção.

 Polímeros Termofixos

Rígidos e frágeis.
Estáveis à variação de temperatura.
O aquecimento decompõe o polímero.
Difícil reciclagem.
 Polímeros Termofixos

Ao contrário dos termo-plásticos, enrijecem com a

temperatura e não se tornam novamente maleáveis:
Característico de polímeros formados por redes 3D e que
se formam pelo método de crescimento passo a passo:
cada etapa envolve uma reação química. A
temperatura aumenta a taxa de reação e o processo é
irreversível.

Exemplo: Poliuretano, fenois, epoxis, neopreme.

 Polímeros Elastômeros

Borrachas.
Classe intermediária entre
os termoplásticos e termofixos.
Não sofrem fusão.
Difícil reciclagem.
Recuperação Elástica.
Baixa densidade de
ligações cruzadas.
 Polímeros Elastômeros
Borracha natural é macia e pegajosa e tem pouca
resistência à abrasão.
As propriedades podem ser substancialmente melhoradas
através do processo de vulcanização.
Polímeros Elastômeros - Pneus
EXEMPLOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOPLÁSTICOS
TERMOFIXOS
TERMOFIXOS
ELASTÔMEROS OU BORRACHAS
ELASTÔMEROS OU BORRACHAS
ELASTÔMEROS OU BORRACHAS
ELASTÔMEROS OU BORRACHAS
ELASTÔMEROS OU BORRACHAS