AT- Polímeros (QO-Amb)

Introdução
História. Os recursos limitados da borracha natural durante
Segunda gerra mundial fomentaram procura, descoberto
e obtenção na escala industrial da borracha sintética,
preparada por polimerização do Butadieno-1,3:
nCH2=CH-CH=CH2 + (P,T, catalizador) →
-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-
Invenção do Nailon – um polímero de tipo poliamidas abriu
época da série enorme das fibras artificiais e couro sintético.

1
 Hoje em dia milhares polímeros são usados para muitas
finalidades:
Fibras para tecidos, mobilário, utensílios plásticos, tintas
universais com base de latex e vários polímeros, brinquedas,
escovas etc.
Um polímero significa uma macromolecula de grande
tamanho, constituída de milhares unidades estruturais
que se repitem ao longo da cadeia principal.
Monómero é composto de partida (unidade estrutural)
que serve para preparação do polímero.

2
 Exemplo: obtenção do Policloreto de vinilo (PVC)
a partir de Cloreto de vinilo:

nCH2=CHCl + (P,T,catalizador) → -[-CH2-CHCl-]n-

Cloreto de vinilo PVC

Reacções que convertem os monomeros em polímeros são

chamadas reacções de polimerização (policondensação).

3
 Classificação dos polímeros

1. De acordo com ocorrência:

- naturais (celulose, amido, proteínas)
- sintéticos (fibras artificiais, rayon sintético).
2. De acordo com reacção de preparação:
- polímeros de adição
- copolímeros
- polímeros de condensação.

4
 3. De acordo com cadeia atómica:
- polímeros de cadeias homogêneas
-polímeros de cadeias heterogêneas.

4. De acordo com estrutura final do polímero:

- lineares (termoplásticos)
- tridimensionais (duroplásticos, termofixos).

5
 5. De a cordo com aplicações industriais:
- plásticos (PE- polietileno, PVC – polivinilcloreto)
- elastómeros (têm propriedades elásticas: borrachas
sintéticas e naturais)
- fibras (quando polímero tem grande resistência à
tracção mecánica – nailon, poliéster, poliacrilonitrilo).

6
 Na tecnologia moderna apareceram os novos tipos de
polímeros:
- plásticos compostos ou reforçados, quando ao
polímero são adicionados outros materiais (fibras de
vidro – formadas por fios de vidro epecial; fibras de
carbono – formadas por cadeias de carbono, que
resultam da queima parcial de fibras plásticas );
- plásticos espandidos (isopor, poliuretano espumoso,
usados nos isolamentos térmicos etc.).

7
 Polímeros de adição (PA)
PA se preparam de modo geral a partir dos
monómeros contendo uma ou mais ligações duplas.
Tais reacções podem ocorrer por mecanismo
catiónico, aniónico ou via radicais livres.
Polimerização catiónica
É iniciada por ácidos:
A+ + CH2=CH2 → A: CH2-CH2+
A: CH2-CH2+ + CH2=CH2 → A: CH2-CH2-CH2-CH2+
→ •••[-CH2-CH2-]n-•••

8
 Os transportadores da cadeia são catiões. Ácidos
usados na polimerização catiónica – H2SO4, AlCl3,
BF3.
Exemplo. Preparação de Poliisobutileno – um
polímero pegajoso usado na preparação de adesivos.
H+ + CH2=C(CH3)2 + CH2=C(CH3)2 + CH2=C(CH3)2 +
CH2=C(CH3)2 +
+ CH2=C(CH3)2 → •••[-CH2- C(CH3)2-]n-•••

9
 Polimerização aniónica é iniciada por bases:

B: + CH2=CH2 → B: CH2-CH2 :-
B: CH2-CH2 :- + CH2=CH2 → B: CH2-CH2-CH2-CH2 :- →
→ •••[-CH2-CH2-]n-•••

Exemplo:
n-Bu-Li + CH2=CHCl → n-Bu-CH2-CHCl-Li+ → •••
→ -[-CH2-CHCl-]-n PVC

As bases usadas na polimerização aniónica são:

LiNH2, KNH2, n-Bu-Li, Na, Li.

10
 Polimerização radicalar dos Alcenos
Polimerização do Etileno realiza-se: a T = 100-2500C,
P = 1000-3000 atm., na presença do catalizador –
Peroxido de benzoilo.
Polimerização radicalar inclui as etapas seguintes:

1. Iniciação
Ph-CO-O-O-CO-Ph → 2PhCOO● (iniciador - In)
In• + H2C=CH2 → In-CH2-CH2●

2. Propagação
In-CH2-CH2● + H2C=CH2 → In-CH2-CH2-CH2-CH2● →
Repetição → In-(CH2-CH2)n-CH2CH2●
11
 3. Terminação

2In-(CH2-CH2)n-CH2CH2● + In-(CH2-CH2)n-CH2CH2● →

→ 2In-(CH2-CH2)n-CH2CH2- CH2CH2-(CH2-CH2)n-In

2In-(CH2-CH2)n-CH2CH2● →
→ In-(CH2-CH2)n-CH=CH2 + In-(CH2-CH2)n-CH2CH3

12
 Polimerização de coordenação
Realize-se na presença dos catalizadores de
Ziegler-Natta (prémio Nobel, 1953).
Polimerização com catalizador de Ziegler-Natta
(TiCl4 + Al (CH3CH2)3 ou polimerização iónica de
coordenação têm duas vantagens importantes
relativamente à polimerização radicalar:
1. Produz só as macromoleculas lineares
2. Permite um controle estereoquímico de
polimerização.

13
 PE preparado por polimerização radicalar tem
cadeias altamente ramificadas chamado
PE de baixa densidade).
O contrário, PE preparado com catalizadores de
Ziegler-Natta é praticamente não ramificado,
que tem um elevado grau de cristalinidade com
densidade e ponto de fusão mais alto
(PE de alta densidade).
Controle estereoquímico consiste em possibilidade
produzir os polímeros iso- e sindiotacticos.

14
 Tabela 1. Polímeros vinílicos
Nome Fórmula de Fórmula de Nome Uso
monómero polímero comercial
Etileno H2C=CH2 -[-CH2-CH2-]n PE Filmes,
Polietileno recipientes,
garafas
Propileno H2C=CH(C [-CH2-CH(CH3)-]n Polipropileno Cordas
H3)
Cloreto de H2C=CH(Cl) [-CH2-CH(Cl)-]-n Polivinilcloreto Filmes de
vinilo PVC embalagens
,
tubos
Estireno PhCH=CH2 -[CH2-CH(Ph)-]n Poiestireno Peças
plásticas
Tetrafluor CF2=CF2 -[CF2-CF2]n Teflon Equipamen
etileno te químico,
revestiment
Acrilonitrilo H2 C=C(CN)H -[CH2 -C(CN)H]-n Orlon, acrilan, Fibras.
PAN cobertores
Vinilacetato H2 C=CH-OAc -[CH2 -CH(OAc)]n Polivinilacetato Pinturas,
adesivos
Alcool H2 CH=C(OH)H -[CH2 -C(OH)H]n - Álcool Adesivos
vinílico polivinílico
15
 Copolimerização
Quando se submete a polimerização uma mistura de dois
(ou mais) monómeros obtém-se um copolímero.
Copolímero é um polímero que contêm duas (ou mais)
unidades monoméricas na mesma molécula.
Através da copolimerização podem ser preparadas
macromoléculas com propriedades diferentes das
de qualquer dos dois homopolímeros.
Copolímeros de bloco têm segmentos formados por unidades
estruturais de um dos monómeros, alternando com segmentos
formados por unidades estruturais de outro monómero:

•••-M1-M1-M1-M1-M2-M2-M2-M2-•••
16
 Copolímeros de enxerto têm braços com unidades de uma
espécie de monómero enxertado em cadeias
com unidade de outra espécie:

••-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-••
| |
M2-M2-M2 M2-M2-M2

Exemplo.
17 CH2=CCl2 + 13 CH2=C(Cl)H → -[-(CH2-CCl2)17-(CH2-
C(Cl)H)13-]n
Copolímero formado tem alta resistência ao envelhecimento,
aos solventes orgânicos. Usa-se na produção dos tubos e
canos, filmes de embalagens dos alimentos. 17
 Polímeros diénicos. Borrachas sintéticas

nCH2=CH-CH=CH2 (P,T, cat) → -[-CH2-CH=CH-CH2-]n

Butadieno-1,3 Polibutadieno
nCH2=C(CH3)-CH=CH (P,T, cat)→[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]n
Isopreno (2-Metil-butadieno-1,3) Poliisopreno

Borracha natural apresenta uma macromolécula, onde valor

de n atinge ~ 5000 unidades isoprénicas. É encontrada
na seiva algumas plantas subtropicais. Latex é uma dispersão
coloidal que contem ~ 35 % de poliisopreno.
Ãs unidades isoprénicas da borracha natural estão ligadas
“cabeça” com “pé” e todas as ligações duplas são cis-.
18
 H3C H
C C CH2 CH2
...
... CH2 CH2 C C
Cis H Cis H

Borracha natural

Uso dos catalizadores de Ziegler-Natta permite fabricar

poliisopreno sintético identico à borracha natural.
Outros polímeros diénicos:
Policloropreno (neopreno):
-[CH2-C(Cl)=CH-CH2-]n-
Borracha butadieno-nitrilica:
--[CH2-C(CN)-CH2-CH=CH-CH2-]n
19
 Vulcanização
Consiste em aquecimento da borracha com enxofre o que produz
as interligações entre as cadeias de cis-Polisopreno que fazem
a borracha ficar muito mais dura. Enxofre reage nas ligações duplas
com os átomos de hidrogénio alílicos..
Com 5-8% de enxofre a borracha é elástica e resistente;
com 30% de S torna-se rígida, conhecida como ebonite.
CH3 CH3
... CH2 C CH CH ... CH2 CH CH CH2 ...
S S

CH3 S CH3 S

... CH2 C CH CH ... CH2 CH CH CH2 ...

As pontes de enxofre são responsáveis pelo aumento de dureza e de

resistência mecânica da borracha vulcanizada.
20
 Polímeros de condensação
Na polimerização de condensação moléculas dos
monómeros se combinam umas com as outras com
eliminação de uma sibstância simples
(H2O, CO2, NH3, HCl).
Poliamidas
São preparadas por condensação dos ácidos
dicarboxílicos com diaminas alifáticas e aromáticas.
Nailon-6,6 prepara-se a partir do ác. Adípico e
Hexametilenodiamina:

21
 - -
OOC(CH2)4COO
HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2
+ +
NH3(CH2)6NH3

Adipato de Hexametilenoamónio
(sal AH)
T, P

-H2O

NH-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6
n
Nailon-6,6

22
 Poliésteres

Preparam-se pela reacção de poliesterificação entre

um diácido (poliácido) e um diálcool (poliálcool.
Maioria dos poliésteres se sintetiza com base
do ác. Tereftálico, que se submete
à policondensação em forma do éster metílico:

23
 - MeOH
MeO-CO CO-OMe + 2 HOCH2CH2OH

0
280 C
HOCH2CH2-O-CO CO-OCH2CH2OH

OCH2CH2O-CO CO + nHOCH2CH2OH

n
Polietilenotereftalato (Dacron, Terylene)

Poliester obtido pode ser estirado a partir do material fundido

em uma fibra muito usada na indûstria têxtil.
24
 Resinas de Fenol-formaldeído (F-F)
São preparadas a partir do Fenol e Formaldeído na
presença de uma base ou ácido, obtem-se uma
substância de alto peso molecular, inicialmente da
cadeia linear que em seguida adquire uma estrutura
tridimensional rígida.
Resina F-F linear se amolece a T elevada e
chama-se termoplástica.
Resina F-F de rede tridimensional é rígida, não
amolece por aquecimento e é nomeada
termoreactiva (duroplástica).
25
 OH OH OH
+ -
H (OH )
CH2OH PhOH CH2-
+ HCHO

...
OH PhOH
HCHO
... CH2 CH2- OH

CH2
CH2

HO CH2 ...

CH2
CH2

OH
...

26
 Poliuretanas
Uretanas são os produtos da reacção de um isocianato
e um álcool:

R-N=C=O + R´-OH → RNH-CO-OR´

Poliuretanas resultam da reacçõ entre diisocianatos

(Tolueno-2,4-diisocianato) e diálcoois (Etilenglicol).

Para fabricar uma poliuretana espumosa se adiciona

uma quantidade de água à mistura reaccional,
que provoca libertação do CO2 durante polimerização.

27
 CH3 CH3

NH-CO-OCH2CH2-O-...
N=C=O
CH2-CH2 P,T,cat
+
OH OH

O=C=N ... -CO-NH

28
CH3
CH3 CH3
N=C=O
NHCOOH NH2
H 2O
+ 2CO2

N=C=O
NHCOOH NH2

29
 Resinas epóxi
São preparadas a partir do Bisfenol e Epicloridrina; se usam como adesivas, tintas.

CH3
P, T, cat
HO C OH + CH2 CH-CH2Cl
- HCl
CH3 O

CH3

... O C O-CH2-CH(OH)-CH 2- ...

CH3

Resina epóxi

30
31
 Polímeros silico-orgânicos
São preparados a partir Alquil(aril)-clorsilanos na
presença de água;
se caracterizam por alta termoestabilidade (até 5000C).

R R R

... O Si O Si O Si O ...

R R R

Polisiloxanos (R = Me, Et, Ph)

32