Polimerização por etapas: introdução e características

Universidade Federal
Universidade Federal dodo

ABC
ABC
ESTM006-17:
Materiais Poliméricos
POLIMERIZAÇÃO
Prof. Dr. Suel Eric Vidotti

suel.vidotti@ufabc.edu.br
Introdução
Polimerização
• Reação ou conjunto de reações nas quais moléculas menores (monômeros)
reagem entre si formando uma molécula de alta massa molar (polímero);
• Monômeros são moléculas (geralmente orgânicas) que possuem duas ou
mais funcionalidades (partes da molécula que podem reagir quimicamente);
• O GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (n) representa a quantidade média de
meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia).
OH OH
H H HOCH2 CH2OH CH2 CH2
H H
C C C C
H H
H H CH2OH CH2
Bifuncional: cadeia linear

Ex.:Termoplásticos Trifuncional (ou polifuncional):
estrutura em rede
Ex.: Termofixos 2
Prof. Suel Vidotti ESTM006-17: Materiais Poliméricos
Introdução
Subdivisão clássica dos tipos de polimerização (W.
H. Carothers - 1929)
Polimerização por condensação: a unidade repetitiva é diferente dos

monômeros dos quais o polímero foi formado.
 Os monômeros são polifuncionais;
 Reações que envolvem a eliminação de uma molécula de baixa
massa molar a cada etapa.
Ex.: HO-A-OH + HOOC-B-COOH → HO-A-OCO-B-COOH + H2O
diol diácido éster
Exemplos: PET, PA etc.
3
Introdução
Subdivisão clássica dos tipos de polimerização (W.
H. Carothers - 1929)
Polimerização por adição: a unidade repetitiva é igual ao monômero
do qual o polímero foi formado.
 Os monômeros possuem ligações duplas;
 Não há eliminação de moléculas de baixa massa molar.
Ex.: n(H2C=CH2) → (−H2C−CH2−)n
Exemplos: PE, PP, PS, PMMA etc.
Problema!!! A classificação gerava erro em casos como o do

poliuretano (PU): polimerização por condensação mas não elimina
moléculas de baixa massa molar. uretano
Ex.: OCN−A−NCO + HO−B−OH → (O−A−O−C−N−B−N−C−)n
diisocianato diol
O H H O
4
Introdução
Nova classificação
Baseada no mecanismo de polimerização:
• Polimerização por etapas: crescimento lento (em etapas) que
envolve somente um tipo de reação durante a polimerização,
podendo ou não eliminar uma molécula de baixa massa molar.
PU passa a ser incluído nesta categoria.
• Polimerização em cadeia: crescimento rápido (em cadeia) a

partir de moléculas que sofreram o processo de iniciação.
5
POLIMERIZAÇÃO POR ETAPAS
Tipos de polimerização:
1. A−A + B−B → −(−A−AB−B−)−

Ex.: nNH2-R-NH2 + nHOOC-R’-COOH → H-[-N-R-N-C-R’-C-]n-OH + (n-1)H2O
H HO O
2. n A−B → −(−AB−)n−
Ex.: n HO-(CH2)x-COOH → HO-[-(CH2)x−C−O-]n-H + (n-1)H2O
6
Estrutura básica dos polímeros:

–□–R–□–R–□–R–□–R–□–R–□–R–□–R–
Onde R pode ser –(CH2)n– ou fenila,

e a conexão –□– um grupo funcional que dá nome ao polímero:
–O–C– –C–N– –O–C–N–
O O H O H
éster amida uretano
(poliéster) (poliamida) (poliuretano)
7
Etapas da polimerização
Altas massas molares são obtidas

apenas no final da reação!!!!!
9
Características da polimerização por etapas
 Reação sucessiva de grupos funcionais reativos existentes nos
monômeros;
 Em geral, há apenas um tipo de reação: usualmente há 2 grupos
funcionais nos monômeros (A e B). A pode reagir apenas com B e vice-
versa;
 Como os grupos funcionais são reativos entre si, não há necessidade da
adição de iniciadores para começar a reação;
 Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis coexistem;
 A massa molar aumenta com o tempo de reação: monômeros podem se
combinar com eles mesmos ou com outros de comprimentos variáveis. As
moléculas crescem durante todo o tempo de reação por colisões
aleatórias;
10
Características da polimerização por etapas

 Reação lenta, favorecida a temperaturas elevadas;
 Em geral, os polímeros obtidos têm massa molar baixa em comparação
com outros tipos de polimerização;
 Usualmente são produzidas cadeias lineares;
 Reação reversível: é necessário remover água (ou outro subproduto) da
mistura reacional para aumentar a conversão;
 Condição para sintetizar polímeros: Monômeros bifuncionais ou
polifuncionais:
 Funcionalidade = 2: PA, PET, PC (termoplásticos – cadeias lineares);
 Funcionalidade > 2: fenol-formaldeído (termofixo – estrutura em rede).
11
Fatores que afetam a polimerização por etapas
1. Tempo de reação
- O aumento do tempo de reação permite obter polímeros com massas
molares maiores.
2. Temperatura
- O aumento na T: normalmente reduz as barreiras de energia de ativação,
facilitando a reação  molécula de maior massa molar.
- T = catalisador da reação.
12
Fatores que afetam a polimerização por etapas
3. Adição não equimolar (estequiométrica) dos materiais iniciais
- Relação equimolar (mesmo nº de moléculas de cada grupo funcional): a
possibilidade de uma ponta de cadeia com um grupo funcional encontrar outra
ponta de cadeia com o outro grupo funcional é de ~ 50%;
- Quando a reação NÃO é equimolar (excesso de um dos componentes), haverá uma
concentração maior de pontas de cadeia com um dado grupo do que como o outro;
- Isso dificulta a polimerização, reduzindo sua velocidade de reação, diminuindo
o grau de polimerização e, portanto, gerando polímeros com baixa massa molar.
4. Funcionalidade (f) de um terceiro componente inicial

 f = 1: reduz a massa molar final;
 f = 3: surgimento de estrutura em rede (termofixo):
 Ex.: poliéster insaturado [ (diol + diácido) + anidrido maleico].
13
Maneiras de se terminar uma polimerização em etapas
• Adição não estequiométrica dos reagentes: quanto maior a

diferença de concentração, maior a probabilidade de se
encontrar o mesmo grupo funcional;
• Adição de um reagente monofuncional;
• Redução da temperatura: reduzindo a velocidade de reação

(aumentando a barreira energética da reação).
14
Exemplos
• Poliésteres
15
Exemplos
• Poliamidas
16
Exemplos
• Poliuretanos
17
Exemplos: Policarbonato
18
Exemplos
• Poliaramida – principais reações
19
POLIMERIZAÇÃO POR ETAPAS –
POR ABERTURA DE ANEL
 Monômero na forma de um anel;
 Através da abertura deste anel, tem-se a geração de uma bifuncionalidade que,

se reagir consigo mesma muitas vezes, forma uma cadeia polimérica;
 Equação geral:
 Não há formação de subprodutos durante a reação;
 Ex.: polimerização da poliamida 6 (anel sofre ruptura a T acima de 200ºC e na

presença de água; ruptura da ligação amida – menor energia).
PA6
20
Fenol-formaldeído (polímero em rede - termofixo).
21
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA
 O centro ativo é uma insaturação (dupla ligação) e não há

formação de subprodutos.
 Crescimento rápido das cadeias com altos graus de conversão;
 Processo exotérmico (20 Kcal/mol): absorvidos 146 Kcal/mol
para a quebra da dupla ligação e liberados 166 Kcal/mol a cada
2 ligações simples formadas.
 Mecanismo: iniciação, propagação e terminação.
22
Mecanismo de polimerização caracterizado por

três estágios distintos:
• Iniciação A A A A
A*
A A A A
R + CH2=CH2  R-CH2CH2
A* A A
• Propagação A A A*
A A A A
R-CH2CH2 + n CH2=CH2  R-(CH2CH2)nCH2CH2
• Terminação A A
A A A A
A A A A
R- (CH2CH2)nCH2CH2 + R’  R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’
23
Tipos de iniciadores
Os iniciadores podem reagir com a ligação dupla do
monômero quebrando a ligação de duas maneiras
distintas:
.C– . ⇌ C=C ⇌ +
C–C:–
C
Cisão Cisão
homolítica heterolítica
De acordo com o tipo de cisão, os iniciadores podem ser classificados:

 radicalares (cisão homolítica): polimerização via radicais livres;
 catiônicos ou aniônicos (cisão heterolítica): polimerização iônica.
24
Polimerização via radicais livres
 Esquema básico de reação:
R .+ CH2=CHR1 => RCH2CHR. 1
Polimerização via radicais livres: Iniciação

Os iniciadores são moléculas capazes de se romperem por cisão homolítica
pela ação principalmente de:
 calor: peróxido de dibenzoila (BPO) (~70 ºC)
 luz: éteres de benzoína.
25
Polimerização via radicais livres: Iniciação
Ex.: peróxido de dibenzoila (BPO) na polimerização do PS
Peróxido simétrico: 2 radicais iguais que atuam de forma semelhante
26
Polimerização via radicais livres: Propagação
• A propagação é muito rápida (1000 unidades em 10-2 -10-3 s);

• Elevadas massas molares são atingidas logo no início da reação.
. .
RM1 + M1  RM2
. .
RMn + M1  RMn+1
27
Polimerização via radicais livres: Terminação
Os radicais tendem a reagir o mais rapidamente para formarem ligações

covalentes. A terminação pode ocorrer por:
1. Interação entre dois extremos de cadeia ativos;
2. Transferência de cadeia.
28

A terminação pela interação entre duas cadeias ativas é a mais importante.
Há 2 rotas possíveis: combinação e desproporcionamento.
1A. Combinação: RMn. + R’. → RMnR’

 Ocorrência pode ser impedida pela presença de grupos laterais
volumosos.
Cadeias com alta massa molar
29

1B. Desproporcionamento: RMn .+ R’. → RMn(=) + R’
 Favorecido em detrimento da combinação qdo o grupo lateral é volumoso
(PS, PMMA).
30

2. Transferência de cadeia
- Formação de ramificações
longas (PEBD) 31
Polimerização em cadeia (PP)
Iniciação
Propagação
Combinação Terminação Desproporcionamento
Polipropileno
32
Polimerização iônica
• Carbono do centro ativo tem falta ou excesso de elétrons;

• Falta e-: gerada uma carga positiva (carbocátion) e a reação é
denominada polimerização catiônica;
• Excesso e-: carga negativa (carbânion)  polimerização
aniônica.
33
Polimerização catiônica
• Apresenta iniciação, propagação e terminação.
• Os iniciadores são geralmente ácidos fortes (HCl, H2SO4, HClO4) ou
ácidos de Lewis (BF3, AlCl3), ácidos fortemente protônicos (H+).
Exemplo de iniciação com ácido de Lewis, formando um complexo
catalisador/co-catalisador (c/c):
34
Polimerização catiônica - propagação
35
Polimerização catiônica
A terminação pode ocorrer por uma reação de transferência de cadeia para o
monômero ou por um rearranjo molecular do par iônico:
1. Transferência
para o monômero:
2. Rearranjo com o
contra-íon:
3. Terminação
forçada:
nucleófilo
36
Polimerização aniônica ou polimerização “viva”

A polimerização aniônica é muitas vezes considerada “viva”, por não
apresentar a etapa de terminação.
 A propagação fica ativa indefinidamente, a não ser que hajam
impurezas;
 Adição de um terminador (H2O) interromperá a reação;
 Cadeias crescem até o tamanho termodinamicamente mais estável,
gerando cadeias com o mesmo tamanho, ou seja, estreita
distribuição de massa molar (polímeros com baixo índice de
polidispersão).
37
Polimerização aniônica “viva”
Iniciação com catalisador do tipo base de Lewis:
Propagação:
38
TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO
Pode formar
39
TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO
Polimerização em cadeia
Massa molar
Polimerização em etapas
Tempo de reação
40
Polimerização em cadeia - Copolímeros
• Durante a copolimerização de 2 comonômeros diferentes (M1 e M2), dependendo da
reatividade com ele mesmo ou com o outro, há a tendência de formação de copolímeros
diferentes (alternado, ao acaso ou em bloco ):
Kij = constante de reatividade;

r = razão de reatividade
• r é próxima a zero (r1 e r2 = valor pequeno e < 1): k de um monômero com ele mesmo (k11 e
K22) deve ser menor do que com o outro (k12 e k21), ou seja, a reação de comonômeros iguais é
dificultada  copolímero alternado;
• r valores grandes: reação de um comonômero com ele mesmo  copolímeros em bloco;
• r valor intermediário: não há preferência  copolímeros ao acaso.
41
Polimerização em cadeia
Polimerização por coordenação
(via catálise Ziegler-Natta)
 Na década de 1950 Ziegler e Natta desenvolveram catalisadores sólidos
que permitem produzir polímeros altamente estereorregulares (PE
cadeia altamente linear - PEAD, PP iso ou sindiotático, dienos cis).
 Os catalisadores controlam a velocidade e a estereoespecificidade da
reação:
 regiosseletivos: inserção cabeça-cauda ou cabeça-cabeça;
 estereosseletivos: polímeros isotáticos ou sindiotáticos.
 A catálise é geralmente heterogênea: reação ocorre na superfície sólida

do catalisador presente no meio reacional.
Ex.: PP isotático (T ambiente); PP sindiotático (T menores).

42
 Em geral, os catalisadores Ziegler-Natta são complexos formados pela

combinação de haletos de metais de transição dos grupos IV-VIII com
compostos organometálicos de um metal dos grupos I a III da tabela
periódica.
Ex.: + eficientes  sais de Ti + alquila de Al = TiCl4 / (C2H5)3Al.
43
a) A olefina se coordena com o metal de
transição por meio da sobreposição dos
elétrons π da olefina com o orbitais d
vazio do metal.
b) A ligação entre o metal de transição e o
grupo R é enfraquecida por essa
(a) coordenação e a propagação da reação
ocorre pela inserção da olefina
complexada entre o metal e o grupo
alquila via estado de transição cíclico de
quatro membros.
c) O átomo de carbono não substituído da
(b) olefina liga-se ao metal durante a
(c;d) abertura da ligação dupla, que é sempre
uma adição cis  polímeros isotáticos.
Olefina ligada ao Ti =
d) A olefina alquilada ligada ao Ti no
R para ataque do
produto de reação será o grupo R para
monômero como no
ataque da próxima molécula de
início da reação
monômero.
44
 Polímeros isotáticos são produzidos

de olefinas e catalisadores desse tipo
porque o monômero sempre insere
por adição cis com o carbono não
substituído da olefina ligada ao
metal de transição.
 Se a cadeia do polímero e o orbital

vazio trocarem de posição inicial, o
posicionamento dos monômeros se
alternaria estereoquimicamente,
gerando um polímero sindiotático.
45
Polimerização por
coordenação
(via catálise Ziegler-
Natta)
Terminação
46
47
48
TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO
 Algumas vezes para um determinado monômero várias técnicas de
polimerização são possíveis.
 A escolha de uma técnica específica vai depender de uma série de
fatores:
 Fatores cinéticos relacionados ao comprimento e composição

da cadeia;
 Fatores tecnológicos, tais como troca de calor, velocidade de
reação, viscosidade da mistura reacional, morfologia do
produto;
 Fatores econômicos; custos de produção, aspectos ambientais,
etapas de purificação etc.
49
TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO
Técnicas de polimerização quanto ao arranjo físico:
•Polimerização em massa (bulk);
•Polimerização em solução;
•Polimerização em suspensão;
•Polimerização em emulsão.
50
PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO
Polimerização em massa
• A reação ocorre apenas com o monômero, • Aplicações: chapas de acrílico.
não há outro meio líquido de • Os materiais em geral são
dispersão/solução (monômero + iniciador). opticamente transparentes e
• Muitas aplicações são limitadas por causa do livres de contaminantes.
aumento da viscosidade e do calor de
reação.
• Vantagem: qualidade do produto final que é
livre de impurezas, equipamentos simples,
não há uso de solventes orgânicos.
• Desvantagem: dificuldade em se controlar a
temperatura (pontos quentes no reator,
instabilizando o crescimento da cadeia,
aumentando a velocidade de término da
reação).
51
Polimerização em solução
 A presença de solvente facilita a remoção de calor da reação
(monômero + iniciador + solvente: solúveis).
 Algumas desvantagens são a possibilidade de transferência

de cadeia com o solvente e a dificuldade de remoção total
do solvente.
52
Polimerização em suspensão
 Água (solvente): dispersão de (gotas de monômero + iniciador) em água;
 O iniciador é dissolvido no monômero;
 Equivalente a polimerização em massa, com pequenas gotas dispersas em
água;
 O produto pode ser facilmente separado, partículas de 0,01-1mm;
 Evita problemas de calor de reação e viscosidade.
Exemplos de polímeros: PS, PVC, PVAc
PVC 53
Polimerização em emulsão
 Sistema composto por monômero (M), agente emulsificante
(surfactante), água (A) e iniciador (i) solúvel em água.
i i
i i
54
Polimerização em emulsão 1. Ao se adicionar o monômero
(apolar), parte fica na forma de gotas
e parte penetra nas micelas (região
hidrofóbica);
2. Adicionando-se o iniciador
(solúvel em água) a polimerização
nas gotas é evitada, mas ocorre nas
micelas;
3. Com a formação de polímero nas
micelas e consequente redução da
[monômero], o monômero será
forçado a sair das gotas (pressão
osmótica) e migrar para as micelas,
dando continuidade à
polimerização.
 As partículas de polímero têm de
0,05 a 1 μm de diâmetro.
55
Bibliografia:
CANEVAROLO JÚNIOR, S V.; Ciência dos polímeros: um texto básico
para tecnólogos e engenheiros. Capítulo: Síntese de polímeros.
SPERLING, L H.; Introduction to physical polymer science. Capítulo:
Introduction.
56

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Bifuncional: cadeia linear

Polimerização por condensação: a unidade repetitiva é diferente dos

Exemplos: PET, PA etc.

Problema!!! A classificação gerava erro em casos como o do

• Polimerização em cadeia: crescimento rápido (em cadeia) a

1. A−A + B−B → −(−A−AB−B−)−

Estrutura básica dos polímeros:

Onde R pode ser –(CH2)n– ou fenila,

–O–C– –C–N– –O–C–N–

Altas massas molares são obtidas

Características da polimerização por etapas

4. Funcionalidade (f) de um terceiro componente inicial

Maneiras de se terminar uma polimerização em etapas

• Adição não estequiométrica dos reagentes: quanto maior a

• Adição de um reagente monofuncional;

• Redução da temperatura: reduzindo a velocidade de reação

 Através da abertura deste anel, tem-se a geração de uma bifuncionalidade que,

 Não há formação de subprodutos durante a reação;

 Ex.: polimerização da poliamida 6 (anel sofre ruptura a T acima de 200ºC e na

Fenol-formaldeído (polímero em rede - termofixo).

 O centro ativo é uma insaturação (dupla ligação) e não há

Mecanismo de polimerização caracterizado por

De acordo com o tipo de cisão, os iniciadores podem ser classificados:

R .+ CH2=CHR1 => RCH2CHR. 1

Polimerização via radicais livres: Iniciação

Peróxido simétrico: 2 radicais iguais que atuam de forma semelhante

Polimerização via radicais livres: Propagação

• A propagação é muito rápida (1000 unidades em 10-2 -10-3 s);

Polimerização via radicais livres: Terminação

Os radicais tendem a reagir o mais rapidamente para formarem ligações

Polimerização via radicais livres: Terminação

1A. Combinação: RMn. + R’. → RMnR’

Cadeias com alta massa molar

Polimerização via radicais livres: Terminação

Polimerização via radicais livres: Terminação

Combinação Terminação Desproporcionamento

• Carbono do centro ativo tem falta ou excesso de elétrons;

Polimerização catiônica - propagação

Polimerização aniônica ou polimerização “viva”

Kij = constante de reatividade;

 estereosseletivos: polímeros isotáticos ou sindiotáticos.

 A catálise é geralmente heterogênea: reação ocorre na superfície sólida

Ex.: PP isotático (T ambiente); PP sindiotático (T menores).

 Em geral, os catalisadores Ziegler-Natta são complexos formados pela

 Polímeros isotáticos são produzidos

 Se a cadeia do polímero e o orbital

 Fatores cinéticos relacionados ao comprimento e composição

Técnicas de polimerização quanto ao arranjo físico:

•Polimerização em massa (bulk);

 Algumas desvantagens são a possibilidade de transferência

Exemplos de polímeros: PS, PVC, PVAc

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