Microestrutura Dos Materiais Poliméricos

Universidade Federal do ABC
ESTM006-17:
Materiais Poliméricos
Microestrutura dos Materiais

Poliméricos
Prof. Dr. Suel Eric Vidotti

suel.vidotti@ufabc.edu.br
Microestrutura dos Materiais Poliméricos
 A microestrutura dos polímeros consiste no modo como as cadeias poliméricas
estão empacotadas formando o material sólido.
 Arranjo desordenado: estado amorfo (conformação enovelada);
 Arranjo ordenado: estado cristalino (conformação zig-zag planar ou helicoidal).
Amorfo Semicristalino Cristalino
Na prática, não existem

materiais poliméricos 100%
cristalinos devido a
dificuldade de se arranjar de
forma regular as cadeias
poliméricas (elevada MM).
2
Prof. Suel Vidotti ESTM006-17: Materiais Poliméricos
• Polímeros amorfos: são caracterizados por um arranjo molecular desordenado,
ou seja, não possuem uma organização estrutural entre as cadeias poliméricas.
• Polímeros semicristalinos: são caracterizados pela capacidade das cadeias
poliméricas (segmentos das cadeias), formarem uma ordenação tridimensional,
dando origem aos cristais + cadeias amorfas.
Polímero Polímero
Amorfo Semicristalino
Região cristalina
Região amorfa
3
Propriedades dos polímeros (termoplásticos) amorfos: ABS, PS, PC, PMMA etc.
 estabilidade dimensional;
 baixa contração de moldagem;
 transparência.
Propriedades dos polímeros (termoplásticos) semicristalinos: PE, PP, PET, PA etc.
 maior densidade,
 maior rigidez,
 maior resistência mecânica,
 maior a resistência à solventes,
 maior o ponto de amolecimento,
 maior contração.
4
Semicristalino
Tg = Temperatura de transição vítrea (amorfo)

Tm = Temperatura de fusão cristalina (cristalino)
5
Polímeros amorfos:
• T < Tg: cadeia polimérica não tem mobilidade e o comportamento do polímero
é rígido (estado vítreo);
• T > Tg: fase amorfa adquire mobilidade (estado borrachoso);
• T >>> Tg: cadeias com grande mobilidade, podendo escoar (líquido viscoso) 
Processamento.
6
Polímeros semicristalinos:
• T < Tg: cadeia polimérica não tem mobilidade e o comportamento do polímero
é rígido (estado ordenado ~ estado vítreo);
• Tg < T < Tm: mobilidade apenas da fase amorfa, fase cristalina mantem a
estrutura rígida (estado ordenado);
• T > Tm: todas as cadeias adquirem mobilidade, podendo escoar (líquido
viscoso)  Processamento.
7
Materiais Poliméricos – Estado Amorfo
Estrutura do Estado Amorfo

 No estado amorfo as cadeias poliméricas estão empacotadas em arranjo
desordenado (conformação aleatória, enovelada): fase amorfa nos sólidos,
polímeros em solução ou no estado viscoso (“fundido”).
 Um polímero amorfo não apresenta picos cristalinos de difração (DRX) nem
uma transição de primeira ordem nas curvas de DSC – Calorimetria exploratória
diferencial, característica da fusão das regiões cristalinas.
 Estado amorfo: estrutura é consideravelmente mais
desordenada que a do estado cristalino.
 Estudos de WAXS (espalhamento de raios X em alto

ângulo) indicam uma certa correlação
(“ordenamento”) entre as cadeias em curtas/médias
distâncias: axial e radial.
 Polímeros mais rígidos tendem a ter cadeias mais retas
que os mais flexíveis: PTFE x PE.
 Regra: estado amorfo  estrutura desordenada das
cadeias poliméricas.
Tipos de correlação no estado amorfo 8
O ESTADO AMORFO
Movimentos na Cadeia Polimérica
 ν = 1013 Hz:  ν = 1011 Hz:  Movimento de cadeia;

movimento frequente, mas  menos frequente que o de  Macromolécula em
de pequena amplitude; vibração; relação à outra.
 Acontece na cadeia principal  Corresponde a uma
e nos grupamentos laterais; mudança de conformação.
 Não é muito importante de
maneira geral.
9
ROTAÇÃO C-C > C-O > Si-O

Energia de rotação
Impedimento espacial:
Ligações secundárias/polaridade:
H CH3
H C C CH3 H H
H CH3 H C C H
E ~ 1 kJ/mol COOH COOH
H H Ligações de
hidrogênio
H C C H
E ~ 10 kJ/mol
H H
E ~ 0,5 kJ/mol Energia para que ocorra a rotação 
mudança de conformação
10

TRANSLAÇÃO
 Movimento translacional: cadeia polimérica pode ser tratada como uma série de
unidades que se movem de modo independente, no entanto, o movimento deve
ser cooperativo em relação a um certo número de átomos da cadeia (difusão das
cadeias poliméricas na massa viscosa).
Modelo de Reptação (de Gennes – Nobel 1991)

• Considera-se que a cadeia esteja confinada em um
tubo e se movimenta escorregando por uma das
pontas do mesmo (termo reptação - cobra);
• Comportamento restringe as possibilidades de
mudança de conformação da cadeia polimérica.
D: coeficiente de difusão;
D ∝ M-2 M: massa molar
11
Movimentos na Cadeia Polimérica no Estado Amorfo
 Temperatura de transição vítrea (Tg )
• É a temperatura em que se iniciam as rotações livres na cadeia polimérica

(mobilidade da cadeia) por aumento dos vazios (volume livre) na
matriz, com tamanho suficiente que permitam ocorrer as rotações
(mudanças conformacionais) e movimentos translacionais.
• A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade/rigidez das
cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação:
 Se T > Tg: alta mobilidade das cadeias
 Se T < Tg: estado vítreo (movimentos moleculares congelados 
moléculas não tem energia suficiente para transpor barreira de energia
rotacional.
• Relacionada com o VOLUME LIVRE.
12
Transição Vítrea
Teoria do Volume Livre
• Volume livre (Vf): é o volume não ocupado na matriz polimérica devido ao
empacotamento ineficiente das cadeias do polímero.
• Quanto maior o Vf, mais espaço para que as moléculas mudem de conformação;
• T aumenta  Tg (estado vítreo), o Vf aumenta (rotações moleculares);
• T diminui  Vf diminui até que não haja espaço suficiente para permitir rotações
moleculares (T < Tg  Vf = cte).
estado borrachoso 
estado vítreo líquido viscoso
Cadeias poliméricas adquirem mobilidade:
rotação e movimento translacional das cadeias
13
Materiais Poliméricos – Estado
Cristalino

Estrutura do Estado Cristalino
• Segmentos da cadeia polimérica conseguem empacotar-se de forma
regular o suficiente para formar uma estrutura altamente ordenada.
• Polímeros: cristalitos (domínios cristalinos) são menores que os
cristais de outros materiais, contêm mais imperfeições e estão
interconectados com as regiões amorfas.
• Polímero totalmente cristalino é

praticamente impossível, porque apenas uma
parte da molécula adota a conformação
ordenada necessária para cristalizar.
Morfologia de um filme de PVDF, cristalizado a

partir do fundido a 168 °C por 9h
14
Materiais Poliméricos – Estado Cristalino

Estrutura do Estado Cristalino
• Cristalização: estrutura química e condições de cristalização do polímero;
• Polímeros cristalizáveis:
 cadeia linear;
 ramificações/grupos laterais pequenos ou dispostos regularmente ou
simetricamente ao longo das cadeias (iso ou sindiotaticidade);
 fortes ligações intermoleculares (grupos polares).
• Propriedades:   densidade, rigidez, estabilidade dimensional,
resistência química; impermeabilidade;
-  RI, elongação, transparência óptica.
15
Modelos de Estrutura da Fase Cristalina

Modelo de Micelas Franjadas
- Surgiu na década de 1920.
- Polímeros semicristalinos são constituídos de pequenos cristalitos (10 nm)
dispersos em uma matriz amorfa.
Cristalitos: constituídos de
segmentos moleculares de
diferentes cadeias, alinhados
paralelamente uns aos outros
numa ordem tridimensional.
- Mesma cadeia pode participar
de vários cristalitos.
• Modelo considera que um polímero nunca poderá tornar-se 100% cristalino pois,
durante a cristalização, os segmentos da cadeia localizados nas regiões amorfas
ficam tensionados, não podendo cristalizar posteriormente.
• Modelo: aplicado para polímeros com baixa cristalinidade, mas não explica a
existência de cristais maiores (esferulitos).
16

Modelo da Cadeia Dobrada, Lamelas ou Cristal Único
• 1950: Obtenção de monocristais poliméricos (monocristais de polietileno obtidos
a partir de soluções diluídas)  não previsto pelo modelo da Micela Franjada.
• MET: cristais são placas finas (lamelas com 10 a 20 nm de espessura);
• DRX: as cadeias orientam-se de forma perpendicular;
• Comprimento da cadeia (103 a 105 Å) é muito maior que a espessura (102 Å)
da lamela  estrutura de cadeias dobradas no cristal.
Monocristal de PE
17

Modelo da Cadeia Dobrada, Lamelas ou Cristal Único
• Cada molécula dobra de maneira regular, estabelecendo um plano de
dobramento.
• Espessura do cristal corresponde à altura do plano de dobramento.
10 a 20 nm
• Polímeros altamente cristalinos: única fase

cristalina com defeitos nela dispersos 
Modelo das Lamelas;
• Polímeros com baixa cristalinidade:
sistemas de 2 fases (mistura de fases amorfa
e cristalina  Modelo da Micela
Franjada. 18
Modelo Misto
• Sistemas reais
combinam elementos
dos outros modelos 
Modelo misto.
Material policristalino
(fase cristalina + fase amorfa)
19
Estruturas macroscópicas de cristalização

Estrutura esferulítica - Cristalização a Partir do Fundido
• A estrutura dos esferulitos é composta por lamelas (cadeias dobradas) na forma de
feixe que crescem radialmente a partir de um núcleo central.
• As lamelas inicialmente são paralelas umas com as outras, mas com o crescimento
divergem, torcem e ramificam, formando as estruturas esferulíticas radialmente
simétricas.
• Material entre as lamelas é amorfo.
Lamelas que crescem em três direções,

formando esferas, chamados de “esferulito”.
20

Cristalização a Partir do Fundido - Esferulitos
Esferulitos de PEBD. Estrutura de Cruz de Malta (microscópio óptico de luz

polarizada).
• Esferulitos: diferentes tamanhos e graus de perfeição (paralelo aos grãos nos

metais e cerâmicas);
• Esferulitos são observados em microscópios ópticos através de luz polarizada (2
polarizadores cruzados): estrutura de “Cruz de Malta”  resultado da
birrefringência do filme polimérico.
21

Estrutura de Shish-Kebab
• Cristalização à partir de solução diluída com agitação à T próximas à
temperatura de fusão (Tm ou Tf);
• Estrutura: cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns
pontos crescimentos laterais de lamelas.
Estruturas orientadas
(cristalização fibrilar)
Estrutura de shish-Kebab de PE
22

Ligações Interlamelares
• Morfologia interfere diretamente nas propriedades do material;
• Algumas cadeias poliméricas podem participar do crescimento de mais de
uma lamela:
 Nos pontos entre as lamelas, as cadeias estão estendidas;
 Núcleos de crescimento de fibrilas.
Conferem resistência
mecânica aos polímeros
semicristalinos
23
Cinética de Cristalização
Nucleação
e
Crescimento
dos cristais
24
1. Nucleação
Formação do cristal: G < 0 (espontâneo) G = G cristal – G fundido = H-T S < 0
• Para que haja estabilidade e crescimento do

núcleo, é necessário que, no instante da
nucleação, um número suficiente de cadeias
próximas se organize de forma regular, gerando
um embrião (r* = raio crítico);
• Valores menores de r* geram G positivos,
provocando o desaparecimento do embrião;
• Alguns embriões que aparecem com o raio
acima de r* podem reduzir a energia livre,
aumentando seu raio, levando ao crescimento
(entre r* e rs);
• Núcleos acima de rs são estáveis e crescem
gerando cristais.
25
Nucleação
Tamanho crítico
Embrião
Núcleo estável
Quanto maior r* e a barreira de energia G*, maior será o tempo

necessário para se produzir núcleos estáveis (r > r*)
r* = raio crítico
26
Taxa de nucleação
• A quantidade de núcleos estáveis formados em um dado
intervalo de tempo e a uma dada T pode ser descrita como:
27
Nucleação Homogênea e Heterogênea
Homogênea: alinhamento das cadeias é um processo
aleatório;
Nucleação
Heterogênea: alinhamento das cadeias é catalisado por
núcleos pré-formados ou impurezas (agentes nucleantes).
ΔG*
rc rc
ΔG*
heterogênea
homogênea
28
2. Crescimento dos cristais
- Assume-se que a velocidade de crescimento do cristal = velocidade
de crescimento do esferulito;
- T constante: o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante
 taxa de crescimento linear (G):
R = G.t
G= f(T)
R = raio do esferulito;
G = taxa de crescimento linear;
t = tempo;
T = temperatura.
29
Crescimento dos cristais
 A variação da taxa de nucleação (I*) e de crescimento linear (G)
com a T passa por um máximo entre Tg e Tm.
•  Tg: não existe mobilidade suficiente para o rearranjo das cadeias e consequente
nucleação e crescimento (estado vítreo);
•  Tg: mobilidade aumenta facilitando a nucleação  crescimento;
• ~ Tm: mobilidade alta, instabilizando o núcleo e impossibilitando o crescimento
dos cristais;
•  Tm: estado viscoso ou fundido  mobilidade total das cadeias .
30
Taxa de cristalização
A TAXA DE CRISTALIZAÇÃO reflete
Tg < Tc < Tm a combinação entre as taxas de
nucleação e de crescimento
(relacionado com a difusão das
cadeias no estado fundido).
PET:
• A taxa de nucleação diminui com o
Tg= 67ºC; aumento da temperatura (elevada
Tm= 265ºC mobilidade das cadeias 
instabiliza o núcleo). É a etapa
determinante do processo de
Taxas de nucleação e cristalização próximo a Tm;
crescimento são • A taxa de crescimento aumenta
~ zero nessas T. com a temperatura (cadeias têm
mobilidade suficiente para difundir e
crescer o cristal). É a etapa que
domina o processo próximo a Tg.
Máximo entre Tg e Tm
31
Temperatura x Tamanho dos Esferulitos
Rinaldo Gregorio Filho, Polímeros: Ciência e Tecnologia - Abr/Jun-93
Morfologia esferulítica de poli (fluoreto de vinilideno)-PVDF cristalizado (a) 130, (b) 140 e (c) 150 ºC
 Maior T: menos pontos de nucleação, maior mobilidade  cristais maiores;

 Menor T: mais pontos de nucleação, menor mobilidade  cristais menores.
• A taxa de nucleação diminui com o aumento da temperatura

• A taxa de crescimento aumenta com a temperatura.
32
Fatores que influenciam a taxa de crescimento (Gmax):
Em comparação com o PEAD (HDPE):
a. estrutura molecular: linear, sem grupos laterais e flexibilidade cadeia
principal ( Gmax)  PE (+ cristalinos);
b. presença de grupos laterais volumosos ( Gmax): PP, PS (amorfo);
c. rigidez da cadeia principal ( Gmax): PC (cristaliza pouco ~ amorfo);
d. polaridade ( Gmax): PA e PET;
e. presença de impurezas ( Gmax) (próximo slide).
PA 6.6
PA 6
33
Fatores que influenciam a taxa de crescimento:
Presença de impurezas
Blendas de PP isotático e atático (impureza)
Crescimento do esferulito de PP (80%
isotático e 20% atático) a 1250C.
Impurezas:
• diminuem a taxa de crescimento
(impureza tem que ser expulsa para fora da
lamela,  taxa crescimento);
• linearidade é mantida (taxa de taxa de crescimento linear (G)
crescimento linear).
34
Estrutura Cristalina - Célula unitária

• A estrutura cristalina de polímeros é em geral mais complexa que a de metais
ou cerâmicas, pois ela é formada pelo arranjo de trechos da cadeia polimérica
formando regularidade tridimensional.
• A célula unitária é composta por

trechos da cadeia formando o
elemento mínimo de construção da
estrutura tridimensional.
célula unitária do polietileno

b
a (ortorrômbica)
35
SISTEMAS CRISTALINOS
36
Estrutura Cristalina - Exemplos

Polietileno
A cadeia apresenta
Célula ortorrômbica conformação zig-zag planar.
37

A cadeia apresenta
Politetrafluoretileno (PTFE) conformação helicoidal.
• A cadeia não pode acomodar em

estrutura zig-zag planar átomos
(grupos) laterais maiores que 254 pm.
• Como os átomos de flúor têm 270 pm,
as cadeias não podem acomodá-los
sem se distorcerem  helicoidal.
38

Polímeros vinílicos (-C=C-) Tipos de hélice para cadeias isotáticas,
com diferentes grupos laterais.
• Dependendo do tamanho dos grupos

laterais e da taticidade, os polímeros
vinílicos formam diversas estruturas
helicoidais.
• Obs.: só polímeros isotáticos ou
sindiotáticos cristalizam!!!
R: -CH3,-C2H5, R: -CH2-CH-(CH3)-C2H5 R: -CH-(CH3)2-C2H5

-CH-CH2, -CH2-CH-(CH3)2
-C6H5.
cadeia sindiotática I: 3 unidades de mero (1 volta hélice);

II: 7 unidades de mero (2 voltas);
III: 4 unidades de mero (1 volta). 39

Polímeros vinílicos - Polipropileno
A cadeia apresenta
conformação helicoidal.
• PP isotático apresenta uma célula
monoclínica com os seguintes
parâmetros de rede:
40

A cadeia apresenta
Polietileno tereftalato (PET) conformação zig-zag planar.
Triclínica com parâmetros de rede:
• Para permitir maior empacotamento,

o grupamento ácido tereftálico faz
um pequeno ângulo com o eixo da
cadeia principal. Conformação da molécula de PET na
fase cristalina e na célula unitária.
41

A cadeia apresenta
Poliamida 6,6 conformação zig-zag planar.
Estrutura Triclínica: formas  e  com

parâmetros de rede:
Célula unitária da poliamida 6,6

(forma ).
42
Fonte: Sperling
43
Bibliografia:
CANEVAROLO JÚNIOR, S V.; Ciência dos polímeros: um texto básico
para tecnólogos e engenheiros. Capítulo: Estrutura molecular do estado
sólido.
SPERLING, L H.; Introduction to physical polymer science. Capítulos: The
Amorphous State e The Crystalline State.
44

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Amorfo Semicristalino Cristalino

Na prática, não existem

Propriedades dos polímeros (termoplásticos) semicristalinos: PE, PP, PET, PA etc.

Tg = Temperatura de transição vítrea (amorfo)

Estrutura do Estado Amorfo

 Estudos de WAXS (espalhamento de raios X em alto

 ν = 1013 Hz:  ν = 1011 Hz:  Movimento de cadeia;

Movimentos na Cadeia Polimérica

ROTAÇÃO C-C > C-O > Si-O

Movimentos na Cadeia Polimérica

Modelo de Reptação (de Gennes – Nobel 1991)

Movimentos na Cadeia Polimérica no Estado Amorfo

 Temperatura de transição vítrea (Tg )

• É a temperatura em que se iniciam as rotações livres na cadeia polimérica

Microestrutura dos Materiais Poliméricos

• Polímero totalmente cristalino é

Morfologia de um filme de PVDF, cristalizado a

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Modelos de Estrutura da Fase Cristalina

Modelos de Estrutura da Fase Cristalina

Modelos de Estrutura da Fase Cristalina

• Polímeros altamente cristalinos: única fase

Modelos de Estrutura da Fase Cristalina

Estruturas macroscópicas de cristalização

Lamelas que crescem em três direções,

Estruturas macroscópicas de cristalização

Esferulitos de PEBD. Estrutura de Cruz de Malta (microscópio óptico de luz

• Esferulitos: diferentes tamanhos e graus de perfeição (paralelo aos grãos nos

Estruturas macroscópicas de cristalização

Estruturas macroscópicas de cristalização

• Para que haja estabilidade e crescimento do

Quanto maior r* e a barreira de energia G*, maior será o tempo

Rinaldo Gregorio Filho, Polímeros: Ciência e Tecnologia - Abr/Jun-93

 Maior T: menos pontos de nucleação, maior mobilidade  cristais maiores;

• A taxa de nucleação diminui com o aumento da temperatura

Fatores que influenciam a taxa de crescimento:

Estrutura Cristalina - Célula unitária

• A célula unitária é composta por

célula unitária do polietileno

Estrutura Cristalina - Exemplos

Estrutura Cristalina - Exemplos

• A cadeia não pode acomodar em

Estrutura Cristalina - Exemplos

• Dependendo do tamanho dos grupos

R: -CH3,-C2H5, R: -CH2-CH-(CH3)-C2H5 R: -CH-(CH3)2-C2H5

cadeia sindiotática I: 3 unidades de mero (1 volta hélice);

Estrutura Cristalina - Exemplos

Estrutura Cristalina - Exemplos

Triclínica com parâmetros de rede:

• Para permitir maior empacotamento,

Estrutura Cristalina - Exemplos

Estrutura Triclínica: formas  e  com

Célula unitária da poliamida 6,6

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