ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TEMA: Processos de Separação com Membranas

(SEGUNDA AULA)

II - Síntese de Membranas

Indice

2.1- Intodução
2.2 - Materiais para Membrana
2.2.1 - Materiais
Polímeros
Cerâmicos
Metais

2.3 - Síntese de Membranas Microporosas

2.3.1 - Síntese de Membranas Microporosas Simétricas
Sinterização
Estiramento
Gravação ("Track-Etching")
Inversão de Fase

2.3.2 - Síntese de Membranas Microporosas Assimétricas

PrecipitaçãoTérmica
Precipitação por evaporação de solvente
Precipitação pela presença de não solventes
Precipitação por imersão

2.4 - Síntese de Membranas Densas

2.4.1 - Síntese de Membranas Densas Simétricas
2.4.2 - Síntese de Membranas Densas Assimétricas
2.1- Introdução

Conforme visto no capítulo anterior, membrana pode ser definida como uma
barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma
ou várias espécies químicas presentes nas fases. Nos processos de separação por
membranas elas representam o coração do processo. No entanto, como será visto mais
adiante, mesmo uma excelente membrana pode apresentar um desempenho bisonho, caso
o sistema onde ela esta incorporada não seja operado adequadamente.

A morfológica da membrana e a natureza do material que a constitui são algumas

das características que vão definir o tipo de aplicação e a eficência na separação. O
grande sonho dos pesquisadores que trabalham em síntese de membranas (entenda por
síntese de membranas, o seu preparo) é poderem "projetar" uma membrana com as
características desejadas e, evidentemente, serem capazes de prepara-la em laboratório.
Os trabalhos de literatura, em sua quase totalidade, são empíricos. No entanto, o
conhecimento acumulado até o presente momento, na área de sintese de membranas, já
permite algumas incursões, de sucesso, ou seja, o sonho começa a se tornar uma
realidade.

Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas em duas

grandes categorias: densas e porosas. Em função das características de sua secção
transversal é possivel se definir diferentes tipos de membrana densa e porosa. A Figura
8 resume esta classificação e a Figura 9 ilustra, esquematicamente, as características
morfológicas dessas diferentes membranas.
 MEMBRANAS: CLASSIFICAÇÃO QUANTO SUA ESTRUTURA

ISOTRÓPICA
POROSA
ANISOTRÓPICA

MEMBRANA

ISOTRÓPICA
DENSA INTEGRAL
ANISOTRÓPICA
( Pele densa) COMPOSTA

• Membrana de Troca iônica • Membrana Líquida

COPPE/UFRJ

Figura 8 - Classificação das membranas quanto a morfologia

 MORFOLOGIA DE MEMBRANAS SINTÉTICAS

Membranas Isotrópicas (simétricas)

porosa porosa densa

Membranas Anisotrópicas (assimétrica)

densa (integral) porosa densa(composta)

COPPE/UFRJ

Figura 9 - Esquema da morfologias de diferentes membranas

2.2 - Materiais para Membrana

As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes

distintas de material: os polímeros, na sua grande maioria materiais orgânicos, e os
inorgânicos, como metais e cerâmicos. Via de regra as membranas de natureza orgânica
são mais baratas do que as membranas inorgânicas. No entanto estas últimas apresentam
uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes. No quadro da Figura 10 são
apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de membranas
comerciais.

2.2.1 - Materiais

Para ilustrar melhor as diferenças que exibem distintos materiais empregados na

fabricação de membranas, convém resumir algumas de suas caracteristicas básicas,
particularmente, as que determinam suas propriedades de transporte. Vale lembrar que a
descrição dos materiais abaixo refere-se à estrutura mais primaria, ou seja, ao nivel
molecular ou atomico. Não deve ser confundida com a descrição microscópica
(morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado até aqui. Ambas são
complementares e determinam as propriedades mais desejadas para membranas
(permeabilidade, seletividade, resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência
quimica).
Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas
densas quanto porosas, é importante relembrar que nas densas, isentas de poros ou canais
detectáveis, as moléculas que permeiam o fazem por difusão após uma absorção e mistura
homogênea (“dissolução”) com o material. Do ponto de vista físico-químico, o sistema
membrana/penetrantes constitui uma única fase. Já nas porosas, sistemas pelo menos
bifasicos desde a sua origem, as moléculas ou partículas em geral interagem pouco com
o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difusão e/ou convecção,
dependendo da estrutura e do tamanho dos poros.

Polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis (plásticos, fibras,

elastomeros,...), obtidos por síntese (polimerização de monômeros) ou por extração de
produtos naturais. Os polimeros orgânicos são mais empregados em membranas. Os
sistemas poliméricos são formados de macromoléculas (usualmente com PM acima de
20.000) com apreciáveis forças intermoleculares (garantem coesão, facilidade de formar
filmes autosuportáveis, e boas propriedades mecânicas). As cadeias macromoleculares
são compostas da junção covalente de "n" unidades constitutivas ("meros") que
conferem a sua identidade quimica e sua flexibilidade (capacidade de deformação ,
elasticidade). O polietileno representa um dos mais simples polimeros orgânicos e tem
uma cadeia de atomos de carbono interligados por ligações simples, e saturados com
atomos de hidrogênio. Cada uma destas ligações permite rotação (é uma junção bastante
móvel) portanto a cadeia individual do polietileno é bastante flexivel. Já o poliestireno,
formado de "n" meros de estireno, tem uma cadeia mais rigida, pois o tamanho do anel
benzenico que substitui o H numa das valências adjacentes à ligação C-C restringe a sua
rotação. Combinações de propriedades podem ser obtidas com os copolímeros (2 ou 3
meros distintos na macromolécula) como na borracha sintética SBR, que tem estireno e
butadieno presentes na cadeia (Figura 11)

A noção de mobilidade segmental das cadeias é importante de ser ressaltada pois,

dependente da temperatura e da flexilidade da cadeia, é a que permite interpretar o
movimento difusional de outras moléculas, p.ex. as pequenas que difundem numa
membrana polimérica. Neste modêlo, o meio, matriz polimérica, tem as cadeias
entrelaçadas e em permanente agitação, melhor descrita pela mobilidade segmental (como
são longas, não se distingue mais localmente a identidade das cadeais individuais,
fazendo-se referência à mobilidade de segmentos de cadeia). As moléculas penetrantes,
que difundem sob ação de uma determinada fôrça motriz, se acomodam em "vagas" cujo
tamanho e frequência de aparecimento depende desta agitação das cadeias. Se o polimero
apresentar um certo grau de cristalinidade, entendida como a existência de regiões onde
segmentos de cadeias se ordenam e empacotam de forma regular, mais coesos que nas
regiões amorfas, a absorção e a difusão de pequenas moléculas serão reduzidas.

Cerâmicos. Classe tradicional de materiais inorgânicos e que foi revigorada

recentemente por avanços em métodos de fabricação, representa uma opção que permite
aumentar limites de operação a temperaturas mais elevadas (acima de 150 oC) e em
meios quimicamente mais agressivos . Consistem basicamente de oxidos de silicio ou de
aluminio, zirconio e titanio. Alumina, zirconia e silica são representantes clássicos desta
categoria. Distintamente dos materiais polimericos, acredita-se que os ceramicos pouco
participam do processo de transporte das moleculas permeantes. Sua importancia maior
reside no fato que permitem a fabricação de estruturas microporosas bem variadas com
um bom controle de distribuição de tamanho de poros, caracterizadas por resistências
térmicas e quimicas elevadas e baixa plasticidade (são duros e quebradiços). Estas
propriedades são devidas à natureza altamente cristalina destes materiais, onde
predominam ligações interatomicas muito estáveis, principalmente ionicas e
intermediárias entre ionicas e covalentes.
 Na categoria geral de ceramicos, deve-se mencionar que vários tipos de vidros e
grafite também são usados para fabricar membranas microporosas. O vidro é basicamente
silica amorfa, ou seja, não cristalina, enquanto grafite é uma forma cristalina do carbono.

Metais. A ligação metálica que mantem os átomos numa estrutura de rede envolta
numa nuvem de elétrons livres é responsavel pelas principais propriedades caracteristicas
dos metais, como altas condutividades, plasticidade e resistência mecânica. Estas e outras
propriedades quimicas (particularemente as catalíticas) sugeriram-nos como candidatos
naturais para material de membrana, seja densa ou porosa. É o caso de aguns metais de
transição como Pd, Ag, W e Mo que são empregados puro ou em ligas com Ni, Rh e
outros. Em alguns casos, moléculas pequenas como H2 e O2 são absorvidos por Pd e Ag,
respectivamente, e difundem na rede metalica, justificando o emprego destes metais como
membranas densas.
 MATERIAIS EMPREGADOS NO PREPARO DE MEMBRANAS

POLIMÉRICOS

• ACETATO DE CELULOSE
• POLISULFONA
• POLIETERSULFONA
• POLIACRILONITRILA
• POLIETERIMIDA
• POLICARBONATO
• POLIÁLCOOLVINÍLICO
• POLIDIMETISILOXANO
• POLIURETANA
• EPDM
• EVA

NÃO POLIMÉRICOS

• CERÂMICAS
• GRAFITE
• METAIS

Figura 10 - Relação dos principais materiais utilizados no preparo de

membranas.
 Polietileno (PE) Poliestireno (PS)

n n

n m

Borracha SBR
(poli(estireno-co-butadieno))

Figura 11 - Estrutura química de alguns polímeros comerciais.

2.3 - Síntese de Membranas Microporosas

O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura microporosa,
simétricas ou não, é obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação com base
na dimensão dos poros. A metodologia a ser utilizada para transformar um dado material
em um meio poroso, com espessura relativamente pequena, depende da natureza do
material e das características finais desejadas. A Figura 12 relaciona as principais
técnicas utilizadas industrialmente.

2.3.1 - Síntese de Membranas Microporosas Simétricas

No caso de membranas microporosas simétricas, quatro são as técnicas

normalmente empregadas: Sinterização, Estiramento, Gravação ("track etching") e
Inversão de Fase.

Sinterização
A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma de pó, com
granulometria controlada em um molde sob pressão. A porosidade final da membrana e o
tamanho médio de poros depende, entre outros fatores, do material, da granulometria do
pó, da temperatura e tempo de residência nesta temperatura e da pressão aplicada no
molde. Esta técnica pode ser utilizada tanto para polímeros como para materiais
inorgânicos como metais e cerâmicas. As principais caracteristicas das membranas
produzidas por sinterização são apresentadas na Figura 13. Na Figura 17a é apresentada
uma fotomicrografia de uma membrana preparada pela sinterização de
politetrafluoretileno em pó.

Estiramento
Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas microporosas
isotrópicas é através da estiramento de filmes homogêneos de polímeros semi cristalinos.
Normalmente são empregados filmes extrudados de polietileno ou politetrafluoretileno e
o estiramento é efetuado perpendicularmente a direção de extrusão. Este procedimento
provoca pequenas fraturas no filme polimérico o que dá origem a poros relativamente
uniformes, com diâmetro entre 1 e 10m. As principais características das membranas
assim obtidas podem ser encontradas na Figura 14. Na Figura 17b é apresentadas uma
fotomicrografia de uma membrana de politetrafluoretileno, preparada pela técnica do
estiramento de filme denso.

Gravação ("Track-Etching")
Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de diâmetro
uniforme, podem ser obtidas através da técnica conhecida como Gravação ou "Track-
Etching". Esta técnica consiste em se submeter um filme polimérico denso a um
bombardeamento de partículas nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e
posterior tratamento com uma solução cáustica. Na primeira etapa as partículas nucleares
atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas ligações químicas das cadeias
poliméricas (track). Quando submetido ao tratamento químico, as regiões do polímero
danificadas pela passagem das partículas nucleares são atacadas, preferencialmente, e a
erosão provocada dá origem a poros perfeitamente cilíndricos (etching). A densidade de
poros dessas membranas depende do tempo e da intensidade da irradiação e o seu
diâmetro depende da natureza do banho cáustico e do tempo em que o filme fica
submetido a este tratamento. Um aumento na densidade de poros pode ser conseguido
com uma maior exposição do filme ao bombardeamento de partículas. No entanto, haverá
sempre um compromisso entre densidade de poros e sua uniformidade. Um
bombardeamento excessivo aumenta a possibilidade de que duas partículas atravessem o
filme em locais muito próximos, provocando o aparecimento de poros maiores, quando
do tratamento químico, pela interconecção de dois ou mais poros. Na Figura 15 são
apresentadas algumas características das membranas produzidas por esta técnica. A
NucleporeR é a principal fabricante deste tipo de membrana. A Figura 17c apresenta uma
fotomicrografia de uma membrana microporosa de policarbonato preparada pela técnica
de gravação.

Inversão de Fase
A grande maioria das membranas microporosas, simétricas e assimétricas,
disponiveis comercialmente, são preparadas pela técnica da inversão de fase. Neste
processo um polímero é dissolvido em um solvente adequado e a solução espalhada
formando um filme de espessura uniforme, entre 20 e 200 m. No caso de membranas
microporosas isotrópicas este filme é exposto a vapores de um não solvente para o
polímero. O não solvente é absorvido pela solução provocando uma separação de fases no
sistema. A fase rica em polímero dará origem a parte estrutural da membrana e a fase rica
em solvente dará origem aos poros da membrana. Há um número muito grande de
variaveis que afetam as características finais da membrana formada por esta técnica. O
sistema polímero/solvente e eventuais aditivos, o não solvente e a temperatura são
algumas das variaveis mais importantes. A Figura 16 apresenta um resumo desta técnica.
Na Figura 17d é apresentada a fotomicrografia de uma membrana polimérica
microporosa simétrica preparada pela técnica da inversão de fase.
 TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS

MEMBRANAS MICROPOROSAS ISOTRÓPICAS

• Sinterização
• Estiramento
• “Track Etching”
• Inversão de Fase

MEMBRANAS MICROPOROSAS ANIS0TRÓPICAS

• Inversão de Fase

COPPE/UFRJ

Figura 12 - -Técnicas comerciais de preparo de membranas microporosas

Figura 13- Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Sinterização
 TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS

ESTIRAMENTO

O estiramento de filmes poliméricos

cristalinos no sentido transversal ao
da extrusão pode dar origem a membrana
microporosas

Porosidade: de 0,1 m a 5 m, dependendo da

natureza do polímero e das condições
de estiramneto.

Materiais: - Polietileno de alta densidade,

- Polipropileno
- Politetrafluoretileno

Aplicações: - Filtração de ar,

- Filtração de solventes orgânicos.

COPPE/UFRJ
Figura 14- Preparo de Membranas Microporosas. Técnica do Estiramento
 TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS

“TRACK-ETCHING”
Esta técnica consiste em submeter um filme polimérico
denso a um bombardeamento de partículas de um
reator nuclear, carregadas eletricamente, seguido de
uma lavagem com uma solução cáustica.

Irradiação “Etching”

Fonte de radiação

Filme polimérico
t0 t1 t2 t3

Tempo de “etching”

caminhos da radiação

Porosidade: Poros cilíndricos com diâmetro

entre 0,02 e 20 m. Energia suficiente
para perfurar filmes de até 20 m.

Aplicações: Filtração de suspensões e filtração

estéril para soluções biológicas
COPPE/UFRJ
Figura 15 - Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Gravação
 TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS

INVERSÃO DE FASE
Técnica utilizada no preparo da maioria das
membranas comerciais disponiveis no mercado.

ETAPAS:
• Dissolução do polímero.
• Espalhamento da solução ( filme entre 20 e 200 m ).
• O Filme espalhado é exposto a uma atmosfera
controlada de vapores de um não solvente para o
polímero.
• O não solvente é absorvido pela solução e se difunde
ao longo da espessura do mesmo, promovendo uma
separação de fases no sistema polimérico. A fase
rica em polímeros dará origem a estrutura da
membrana e a fase pobre dará origem aos poros.

Materiais : Esteres de celulose, polissulfona,

policarbonato, polietersulfona.

Porosidade : Poros de 0,1 a 10 m

Aplicações : Filtrações para esterilização e

purificação. Processos de diálise.
COPPE/UFRJ
Figura 16 - Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Inversão de Fase
Figura 17.a - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de PE
produzida por sinterização de particulas de polímero.

Figura 17.b - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de

PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada.
 Figura 17.c - Superfície de uma membrana de policarbonato produzida
por "track-etching".

Seção transversal - 200X Seção transversal - 2000X

Figura 17.d - Membrana de Acetato de Celulose produzida por inversão de

fase por imersão em banho de não solvente.
2.3.2 - Síntese de Membranas Microporosas Assimétricas

Este processo é caracterizado pela desestabilização de uma solução polimérica,

que se consegue através da indução do estado de supersaturação na solução, pela adição
de um outro componente, um não solvente para o polímero, ou pela mudança da
temperatura da solução. A solução, então, torna-se termodinamicamente instável e tende a
se separar em pelo menos duas fases, rica e pobre em polímero. No processo de formação
de uma membrana, a fase rica dará origem à estrutura, enquanto a fase pobre dará origem
aos poros. A viscosidade aumenta com a concentração de polímero na fase rica,
dificultando a transferência de massa no sistema. Durante este processo, caso a transição
vítrea da fase concentrada em polímero ocorra, o equilíbrio termodinâmico entre as fases
líquidas não é alcançado, o que leva à fixação da estrutura e a formação da membrana.
Dependendo da natureza do sistema, podem ocorrer interações físico-químicas entre as
cadeias poliméricas, podendo levar à gelificação, ou até mesmo à formação de regiões
cristalinas, acelerando a precipitação. A competição destes fenômenos durante a
separação de fases dará origem a diferentes tipos de membrana. Um diagrama
esquemático, que mostra os possíveis caminhos para a formação de membranas por
inversão de fase, é apresentado na Figura 18.

Imersão em banho
de não solvente

Variação de Perturbação inicial Evaporação de

temperatura na solução solvente
polimérica

Cristalização Transferência de massa

Separação de fases Vitrificação

líquido-líquido

Gelificação

Figura 18 - Processos envolvidos na formação de membranas por inversão de fase.

 Os fenômenos que levam à solidificação do sistema dependem do tipo de polímero
utilizado, conforme citado anteriormente. Na maioria das vezes acredita-se que a
vitrificação do material polimérico seja a principal responsável pela fixação da estrutura
da membrana. Este é um processo no qual a viscosidade do sistema aumenta pela redução
dos movimentos segmentais do polímero. Este processo evolui até que a viscosidade
atinja valores característicos de um sólido (1013 poise). Diz-se então, que a substância
passou para o estado vítreo.

No entanto, existem polímeros semicristalinos, que são constituídos por uma fase
amorfa e outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. Quando se
utiliza um polímero desta natureza para a síntese de membranas, existe a possibilidade de
ocorrer outro tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do polímero. Esta
transição não depende somente das condições termodinâmicas do sistema, mas também
da cinética, uma vez que as moléculas de polímero necessitam de um certo tempo hábil
para se ordenar, devido ao tempo de relaxação das cadeias poliméricas.

Outro fenômeno que pode ocorrer é conhecido como gelificação. Esta pode ser
definida como um processo no qual há a formação de uma estrutura tridimensional,
devido ao aparecimento de interações físico-químicas entre os segmentos de cadeia
polimérica e os solutos de baixo peso molecular.

Dependendo das características do sistema, como natureza do polímero, do

solvente e não solvente, presença ou não de aditivos e das condições em que é realizada a
precipitação, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia.
Desta forma, pode-se obter membranas com morfologias adequadas a diferentes
aplicações, desde a microfiltração até a separação de gases.

Existem vários meios de se induzir instabilidade a uma solução polimérica,

podendo levar a sua precipitação. Para se obter um certo controle sobre o processo de
inversão de fase, algumas técnicas têm sido empregadas. As principais técnicas utilizadas
são descritas a seguir.

Precipitação térmica
Uma solução polimérica é preparada a alta temperatura e então resfriada. Durante
a redução de temperatura, a solução pode tornar-se instável, iniciando o processo de
separação de fases líquido-líquido. Além da transferência de massa entre as fases
líquidas, a taxa de resfriamento influencia na morfologia da membrana resultante
(Figura 19).

Figura 19 - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de

polipropileno (PP) produzida por inversão térmica.

Precipitação por evaporação de solvente

Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um não-solvente e um
solvente volátil. Sendo o solvente mais volátil que o não-solvente, à medida que o
solvente for evaporando, a concentração de polímero na solução irá aumentar até que a
precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente.

Precipitação pela presença de vapores de não-solvente

Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de um não-
solvente ao polímero. O vapor irá se difundir pela solução, até que a precipitação ocorra,
podendo dar origem a uma membrana microporosa simétrica.

Precipitação por imersão

Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho de
precipitação contendo o não-solvente (NS). A solução precipitará devido à difusão do
solvente para o banho e do não-solvente para a solução. Esta técnica permite uma grande
flexibilidade, e portanto, variação na morfologia das membranas, dependendo da escolha
do solvente e do não-solvente para o polímero. O preparo de membranas planas
utilizando esta técnica é ilustrado pela sequência apresentada na Figura 20.

solução
polimérica solução

placa de
vidro

Figura 20 - Sequência de etapas envolvidas na formação de membranas por

imersão em banho de não solvente
 Na inversão de fase por precipitação por imersão há sempre a troca de massa entre
o banho de precipitação e a solução polimérica, tendo como força motriz a diferença de
potencial químico dos componentes entre o banho e a solução. Desta forma, além da
termodinâmica do processo, deve-se também levar em consideração a cinética de
transferência de massa na formação da membrana.

Atualmente, o mecanismo mais aceito para a formação da membrana por

precipitação por imersão envolve diversos fenômenos. Dependendo das taxas de
transferência de massa entre o banho e a solução polimérica, ocorrerá a separação de
fases líquido-líquido. Com a evolução do processo, a fase rica em polímero poderá
caminhar em direção à região onde a viscosidade do sistema pode diminuir as taxas de
transferência de massa, e fenômenos como gelificação, vitrificação e cristalização podem
ocorrer, havendo então, a formação da membrana microporosa.

Alternativamente, a relação entre as taxas de transferência de massa entre solvente

e não-solvente podem levar diretamente à região dos efeitos viscosos, sem que haja
separação de fases líquido-líquido. Desta forma, poderá ser formada uma membrana
densa, típica para separação de gases.

A Figura 21 ilustra a variação de concentração na solução polimérica durante a

transferência de massa com o banho de precipitação. Na Figura 22 é apresentado um
diagrama esquemático da técnicas para formação de membranas por inversão de fases.
 FORMAÇÃO DE MEMBRANA: PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO

Banho de precipitação Solução Polimérica placa de

vidro
1
s

a) Antes da fração mássica)

Imersão
p NS - não solvente
 ns 0 S - solvente
P - polímero
1
s

b) Logo após a

Imersão
p
 ns 0

1
s efeitos viscosos
c) Precipitação da presentes na
Interface  região superficial
p
 ns
0

1
s presença de
núcleos da
d) Separação
 fase diluida
Líquido-Líquido p
em polímero
 ns
0

Figura 21 - Variação de concentração na solução polimérica durante a transferência

de massa com o banho de precipitação
 PROCESSOS DE INVERSÃO DE FASE

a) Evaporação b) Temperatura
(Solvente)

espalhamento evaporação espalhamento variação de T

c) Absorção de não solvente d) Evaporação +Imersão

não solvente (vapor)

espalhamento imersão

espalhamento
evaporação

Imersão:

Banho de não Solvente

x(0)
Não solvente J2 J1 Solvente

x(t)

x Solução Polimérica

Suporte
Ji  1 . 
R

Figura 22 - Diagrama esquemático das técnicas para formação de membranas por

inversão de fases
2.4 - Síntese de Membranas Densas

Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de separação de

misturas de líquidas e de gases ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como não
apresentam poros, as espécies a serem separadas por estas membranas devem se
solubilizar nas mesmas e serem transportadas por difusão através de sua espessura. Deste
modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas interações com as
espécies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficiência do
processo de separação. Assim como as membranas microporosas, as membranas densas
também porem ser classificadas em simétricas e assimétricas. A Figura 23 relaciona as
principais técnicas de preparo de membranas densas.

2.4.1 - Síntese de Membranas Densas Simétricas

Membranas densas simétricas não apresentam nenhum interesse do ponto de vista

comercial. São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de
resistência mecânica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo,
fora da faixa de interesse comercial. Estas membranas são muito utilizadas em escala de
laboratório, principalmente, na etapa de seleção de polímeros para serem utilizados como
pele densa de membranas compostas.

As técnicas de preparo de membranas densas simétricas são as técnicas

industriais, usadas para produção de filmes poliméricos. Dependendo das características
do polímero em questão pode ser utilizado o processo de sopro, extrusão ou laminação.
A nível de laboratório, quando não se dispõe do polímero na forma de filme, a técnica
utilizada é a da evaporação do solvente, que constitui na dissolução do polímero em
solvente adequado, espalhamento da solução em uma superfície plana e posterior
evaporação do solvente, mantendo-se o sistema em uma atmosfera inerte com relação a
solução. Neste caso o sistema polímero/solvente deve ser miscível em toda faixa de
composição para que não ocorra separação de fase durante a evaporação do solvente, o
que poderia dar origem a uma membrana porosa.

2.4.2 - Síntese de Membranas Densas Assimétricas

As membranas densas assimétricas foram desenvolvidas com o objetivo de

contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas densas simétricas, qual
seja: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana
microporosa como suporte mecânico para uma fina ca (pele) de um material denso
depositado, por alguma técnica, na superfície da membrana porosa. Assim, a seletividade
da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois a espessura
desta pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso não oferece
resistência ao transporte.

A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma

membrana microporosa é a chamada "casting". Esta técnica consiste no espalhamento de
uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície da membrana microporosa,
seguida de uma etapa de evaporação controlada do solvente (Figura 24). Existem outras
técnicas, de uso mais restrito, como a polimerização "in situ" e a polimerização por
plasma. Na primeira o polímero é preparado, a partir dos monômeros, diretamente na
superfície do suporte. Na segunda o suporte é mantido numa câmara de vácuo a qual, a
partir de um dado instante, é alimentada por uma corrente de gas submetida a uma
descarga elétrica de alta voltagem. A polímero formado nestas condições se deposita
sobre a superfície do suporte na forma de uma película ultra fina.

Alternativamente, membranas inorgânicas têm sido preparadas pela aplicação de

uma camada seletiva produzida pelo processo sol-gel, sobre um suporte microporoso
também inorgânico com estrutura resultante exemplificada na Figura 25.
 TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS DENSAS

MEMBRANAS DENSAS ISOTRÓPICAS

• Evaporação de Solvente
• Extrusão
• Laminação
• Sopro

MEMBRANAS DENSAS ANIS0TRÓPICAS

• Inversão de fase ( integral )

• Deposição de um filme denso sobre
um suporte microporoso ( composta).
- “Casting”
- Polimerização “in situ”
- Polimerização por plasma

COPPE/UFRJ
Figura 23 - Técnicas de Preparo de Membranas Densas
 Pele densa

Suporte poroso
anisotropico

Figura 24 - Seção transversal de uma membrana anisotrópica densa

composta com suporte de poli(eter sulfona) e pele de EPDM.

Figura 25 - Corte da seção transversal próximo a superfície densa

(seletiva) de uma membrana inorgânica anisotrópica.