Exerccios de Reviso de Polmeros

Exerccio 1: O PEBD (baixa densidade), PEAD (alta densidade) e PEUAMM (ultra alta massa molecular),
apresentam cristalinidade de 40, 95 e 60%, respectivamente. Descreva detalhadamente as principais
diferenas em relao estrutura molecular, e tamanho de cadeia entre os trs polmeros e relacione
esses dados com as diferentes cristalinidades.

Exerccio 2: Um dos meios de se classificar uma polimerizao por sua cintica, que pode ser em
etapas ou em cadeia. Explique detalhadamente esses dois tipos de polimerizao, citando o mecanismo
de reao para cada uma. Aborde em sua resposta os fatores que afetam os dois tipos de polimerizao.

A temperatura de transio vtrea e a temperatura de fuso so propriedades geralmente encontradas

em polmeros. Considere a Figura 1 e explique o comportamento de volume especfico em funo da
temperatura para todas as curvas e o que representam as temperaturas de transio vtrea e fuso.

Figura 1. Comportamento de volume especfico em funo da temperatura para polmeros: amorfos,

semicristalinos e cristalinos.
Exerccio 4: Descreva a metodologia para a obteno de uma pea de PP. Considerando que as peas
ficaram com rechupe, explique como resolver este problema.

Exerccio 1
Ainda que o PEBD, o PEAD e o PEUAMM sejam todos constitudos pelo mesmo monmero, sua
cristalinidade afetada por fatores referentes estrutura molecular de cada:
O PEAD, polietileno de alta densidade, possui alta densidade e uma cadeia polimrica linear,
fatores que facilitam imensamente o alinhamento das macromolculas e a conseguinte
formao das ligaes intermoleculares necessrias para a formao de cristais. Desta forma, o
PEAD capaz de ter um ndice de cristalinidade de 95%.
Embora tambm possua cadeias lineares, O PEUAMM, polietileno de ultra alta massa molar,
tem sua cristalinidade prejudicada devido ao longo comprimento de suas macromolculas, que
formam um emaranhado altamente desorganizado, desfavorecendo o alinhamento e formao
de ligaes intermoleculares. Assim, sua cristalinidade fica reduzida a 60%.
A cristalinidade do PEBD, polietileno de baixa densidade, ainda mais reduzida devido
ocorrncia de ramificaes na cadeia principal, que impedem as macromolculas de se
aproximarem o suficiente para que se formem ligaes intermoleculares. Sua cristalinidade fica
em torno de 40%.

Exerccio 2
A polimerizao em etapas, tambm chamada de condensao, acontece quando monmeros
com ndice de acidez diferentes se combinam:

Esse tipo de polimerizao sempre gera subprodutos e forma copolmeros.

A polimerizao em cadeia, tambm chamada de adio, forma homopolmeros e acontece

quando um iniciador com um stio ativo ataca a dupla ligao de um monmero:

O stio ativo ento propagado:

O trmino da polimerizao pode ocorrer de duas formas: por combinao (que gerar
molculas com grande comprimento de cadeia e elevada massa molecular) ou por
desproporcionamento (quando h impedimento estrico para a combinao das molculas):

Exerccio 3
Independente do material, h um aumento do volume especifico devido expanso trmica
causada pelo distanciamento das ligaes intermoleculares.
Embora o volume especfico inicial de polmeros cristalinos e semicristalinos sejam
consideravelmente menores do que o de polmeros amorfos (devido ao elevado ndice de
empacotamento nos cristais), pode-se observar a partir do grfico Tv que os volumes especficos
se igualam rapidamente quando a temperatura se aproxima de Tm, temperatura de fuso. A
grande inflexo no grfico caracteriza o aumento de volume especfico que ocorre quando o
polmero atinge Tm, temperatura na qual as ligaes intermoleculares so quebradas e os
cristais desfeitos, tornando o polmero amorfo e fluido.
Nos polmeros amorfos, no observado inflexo em Tm pois estes no possuem cristais e,
consequentemente, no passam por um processo de fuso. Para esses polmeros, fala-se de
temperatura de amolecimento, na qual ele se torna totalmente fluido (no destacada no grfico).
Outra temperatura importante a de transio vtrea, Tg, na qual comea a ocorrer a
mobilidade das macromolculas e o polmero se torna malevel. Esse fenmeno caracterizado
por uma inflexo do grfico Tv em Tg e s observado em polmeros amorfos ou na parcela
amorfa de polmeros semicristalinos pois no h mobilidade nos cristais polimricos at que
suas ligaes intermoleculares sejam quebradas, em Tm.

Exerccio 4
O polipropileno, PP, um polmero obtido por polimerizao por adio e no possui grupos
vinil com ramificaes NH ou OH, por isso, no necessita passar por secagem. Dos grficos
apresentados pode-se inferir que o PP tem estrutura semicristalina (devido brusca inflexo do
grfico TvP, que ocorre em temperaturas prximas de Tm) e tem temperatura de fuso de 166C,
assim, seu processamento deve ocorrer em temperaturas entre 165 e 265C.
O processamento se iniciaria com a introduo de aditivos (que iro proteger o polmero de
degradaes e melhorar a sua processabilidade) por um processo de extruso: o PP e os aditivos
so alimentados a uma rosca, na qual passar por vrias zonas de aquecimento, que elevaro
sua temperatura gradualmente at uma temperatura adequada (entre 165 e 265C) para que
ele seja extrudido pelo bico extrusor.
O material extrudido pode ser cortado para formar pequenas pellets, que, por sua vez, sero
alimentadas mquina injetora. Nesta mquina, o PP passa por um processo semelhante,
porm, ao final da rosca o material acumulado e injetado a alta presso em um molde. Aps a
injeo, aplica-se uma presso um pouco mais baixa (presso de recalque) at que ocorra o
congelamento das entradas das cavidades do molde. Aps o resfriamento, o molde aberto e a
pea retirada.
O aparecimento de rechupes na pea pode ser consequncia de vrios fatores, como presso
e/ou tempo de recalque insuficientes e falta de material. Para evitar esse tipo de defeito na pea,
deve-se garantir presso e tempo de recalque suficientes (estes so essenciais para
contrabalancear a diminuio de volume especfico - compresso - natural da pea durante o
resfriamento, como visto na figura x) e manter uma alimentao adequada de material.