Conformação da cadeia polimérica

Estrutura molecular no estado sólido

AULA 05

Disciplina: Materiais Poliméricos – 2023/2

Profa. Isabel Grova
 Conformação de cadeias poliméricas
Descreve os arranjos geométricos espaciais que a cadeia polimérica pode
adquirir através da rotação das ligações simples C-C.
Apesar desta rotação ser livre deve respeitar o ângulo e a distância de ligação
possível para o átomo de carbono:
→ tetraédrica para carbono sp3 (109,5o) e 1,54 Å

Independente do número de átomos de

carbono todos terão o mesmo grau de
liberdade, levando a uma enorme
mobilidade da cadeia, apesar do polímero
ser longo. Esta fato torna a cadeia fluída com Possíveis rotações para o C4 (C4’ e C4”)
o aquecimento e portanto processável. C1,C2,C3 e C4: sequência de 4 átomos de carbonos
L1, L2 e L3 são as ligações entre C-C
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Ref. Imagem: https://tede.ufam.edu.br/bitstream/tede/5624/5/Disserta%C3%A7%C3%A3o%20-%20Adriano%20S.%20Carolino.pdf
 A maneira como uma cadeia polimérica vai se organizar depende da sua
estrutura química e do meio em que ela está inserida.
De uma forma geral pode-se identificar três tipos de conformações:
a) enrodilhada ou em novelo: tendência termodinâmica que ocorre de forma
aleatória ,quando a mobilidade da cadeia é total

estado sólido
CADEIAS
moléculas em solução ou
no estado fundido DESORGANIZADAS

Conformação aleatória ou em novelo

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Ref. Imagem: Sebastião Canevarolo Jr., Ciências dos Polímeros, Editora Artliber, São Paulo, 2002.
b) zig-zag ou planar: no estado sólido cadeias lineares ou com poucos grupos
laterais podem se organizar de uma maneira regular conformando-se em um
tipo zig-zag. Ex: PEAD, PEBD, PA, PET.

CADEIAS
ORGANIZADAS n
Conformação zig-zag planar
(trecho de cadeia de um polietileno)

c) hélice ou espiral: no estado sólido a presença de grupos laterais na cadeia

polimérica tendem a distorcer de forma gradativa a conformação zig-zag
planar. Ex: PP, PS, PMMA. O formato de hélice regular é encontrado nas
moléculas isotática e sindiotáticas.
A taticidade da molécula, o volume e a forma do grupo
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lateral influenciam no formato da hélice.
 Estrutura molecular no estado sólido
A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no modo como as cadeias
moleculares estão empacotadas (organizadas), formando a massa sólida.

FASE AMORFA Empacotamento molecular

desordenado

Empacotamento molecular
FASE CRISTALINA
ordenado, regular e
repetitivo
Portanto, cristalinidade em polímeros consiste no alinhamento de segmentos
de cadeias em um arranjo tridimensional perfeito.
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O polímero é AMORFO quando 100% da sua estrutura for formada pela fase
amorfa, sem organização.

O polímero SEMICRISTALINO possui estrutura parcialmente cristalina, ou seja

possui as duas fases: a região cristalina (organizada) e amorfa (desorganizada).

O GRAU DE CRISTALINIDADE é a % de regiões cristalinas contido na massa

total de polímero.

Não existe polímero 100% cristalino, devido a falta de

organização das extremidades ou defeitos nas cadeias.

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 POLÍMEROS AMORFOS
PC, PS, PMMA, termorrígidos,
elastômeros e copolímeros POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
PEAD (90%), PEBD(60%), PP(50-80%),
PET(5 a 60%), PVC (5 a 15%), PTFE (95%), PAs

Para que haja organização as cadeias devem ser lineares ou ramificadas com
grupos laterais pequenos e dispostos de forma regular e simétrica ao longo
da cadeia.
A maioria das propriedades físicas, mecânicas e termodinâmicas dos
polímeros semicristalinos dependem do grau de cristalinidade e da
morfologia das regiões cristalinas.
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 Um aumento na cristalinidade, eleva as propriedades de:

Densidade Resistencia a abrasão

Rigidez Temperatura de fusão cristalina
Estabilidade dimensional Temperatura de transição vítrea
Resistência química Temperatura de utilização

Porém, reduz as propriedades de:
Resistência ao impacto
Limite de elongação na ruptura
Transparência
Observação:
• polímeros reticulados são amorfos por definição
mas a maioria não é transparente, devido a
densidade de ligações reticuladas as cadeias são
muito próximas.
• Os elastômeros possuem grande resistência ao
impacto, mesmo sendo amorfos.
• Alguns copolímeros possuem baixa cristalinidade
sendo transparentes.

TENDÊNCIA VÁLIDA PARA POLÍMEROS LINEARES E RAMIFICADOS, SEM ADITIVAÇÃO. 8

Ref. Imagem: http://www.pmt.usp.br/pmt5783/Pol%C3%ADmeros.pdf

SEMICRISTALINO
AMORFO

A microestrutura de um polímero semi-cristalino apresenta regiões cristalinas

interconectadas as regiões amorfas, muitas vezes não existe uma região clara
entre as duas. 9
 MODELOS DE MORFOLOGIA DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
a) Teoria da micela franjada:
- modelo mais simples que surgiu na década de 20 e permaneceu aceito por muitos
anos.
- duas fases distintas: cristalitos pequenos (100Å) dispersos numa matriz amorfa.
- definiu que o polímero nunca se tornaria 100% cristalino, pois durante a cristalização os
segmentos de cadeias localizadas nas regiões amorfas ficam tensionados, não podendo
cristalizar posteriormente.

Este modelo ainda é considerado válido para descrever a

morfologia de polímeros que cristalizam pouco.

Micela franjada
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Ref. Imagem: Sebastião Canevarolo Jr., Ciências dos Polímeros, Editora Artliber, São Paulo, 2002.
 b) Teoria das cadeiais dobradas, lamelas ou cristal único
- década de 50.
- monocristais crescidos a partir do resfriamento de soluções diluídas.
- pressupõem que existem seções das cadeias moleculares dobradas em si próprias,
existindo uma transição entre regiões cristalinas e não cristalinas.
- podem ser vistos por microscopia eletrônica como placas finas chamadas “lamela”.

Lamela perfeita

a) Cadeia dobrada; b) falhas na organização

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Ref. Imagem: Sebastião Canevarolo Jr., Ciências dos Polímeros, Editora Artliber, São Paulo, 2002.
 c) Teoria da estrutura cristalizada esferulítica:
- define que a morfologia dos polímeros cristalizados a partir do estado fundido é
caracterizada pela existência de esferulitos.
- quando um polímeros fundido é resfriado a cristalização se inicia a partir de um núcleo,
formando os ESFERULITOS. Estruturas tridimensionais composta por
lamelas e regiões desorganizadas

Representação de uma estrutura esferulítica

Ref. Imagem: William D. Callister, ciência e Engenharia de Materiais, LTC, 9ª Edição, Rio de Janeiro, 2016. 12
Ref. Imagem: https://www.tudosobreplasticos.com/aditivos/nucleantes.asp

Crescimento de esferulitas
https://www.youtube.com/watch?v=M1Fg8pHALw8

Cristalização de esferulitos no polietilenoglicol,

resfriado a temperatura ambiente. Velocidade
aumentada em 8x. 13
 Ref. Imagem: William D. Callister, ciência e Engenharia de Materiais, LTC, 9ª Edição, Rio de Janeiro, 2016.

Defeitos nas regiões cristalinas

- Pontas de cadeias que saem da região organizadas ou que ficam soltas dentro da região
cristalina;
- Conformação errada formando dobras irregulares dentro da região cristalina ou na sua
extremidade;
- Pontos de ramificação, que não eram para ser formados, afastam as cadeias.

Quando a cristalização ocorre a partir de uma

solução concentrada ou do estado fundido o
número de defeitos aumentam se comparada a
cristalização a partir de solução diluída.

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Exemplo de defeitos na região cristalina de um polímero
 FATORES QUE ALTERAM A CRISTALINIDADE

A cristalinidade pode ser influenciada por três tipos de fatores:

a) Fatores estruturais:

1- Linearidade da cadeia: cadeias lineares facilitam a formação de regiões cristalinas.

Ramificações tendem a formar volumes nas cadeias e dificultam o empacotamento da
região próximas ramificações.

→ polímero ramificado é menos cristalino, podendo ser amorfo.

→ Polímero linear normalmente apresenta maior grau de cristalinidade.

 PEAD - linear - 90% de cristalinidade

 PEBD - ramificado - 40% de cristalinidade
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 2- Taticidade: diz respeito a regularidade espacial dos grupos laterais. Os polímeros
isotático e sindiotático apresentam regularidade de disposição do grupo lateral os atáticos
não apresentam regularidade.
Polímeros táticos
→ Polímeros estereorregulares tendem a ser SEMICRISTALINOS.
→ Polímeros atáticos (sem regularidade) normalmente são AMORFOS.

 PP isotático - 50 a 80% de cristalinidade (PP comercial)

 PP atático - amorfo

a) PP isotático

b) PP Sindiotático

c) PP atático
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Ref. Imagem: https://pt.scribd.com/document/433629374/ciencia-e-tecnologia-de-polimeros
PS atático é o mais utilizado, chamado de PS cristal, por
ser transparente → AMORFO.
sempre classificar o PS
como amorfo.
PS comercial
PS isotático sem uso comercial → SEMICRISTALINO.

PS sindiotático pouco uso, possui excelente

resistência térmica usado em equipamentos
eletrônicos → SEMICRISTALINO.

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Ref. Imagem: https://www.chemtube3d.com/_polystyrenef/
3 - Grupo lateral: a presença de grupos laterais grandes dificulta um empacotamento
regular das cadeias, reduzindo a capacidade de cristalização.

→ Presença de grupo lateral

tendem a reduzir a cristalinidade podendo ser AMORFO.
→ Tamanho do grupo lateral

 PE - 90% de cristalinidade (grupo lateral H)

 PVC - 15% de cristalinidade (grupo lateral Cl) - PVC comercial é atático.
 PS - amorfo (grupo lateral benzeno) – PS comercial é atático.

4 – Copolimerização: por possuir dois meros diferentes na cadeia principal tende a ter
dificuldade de empacotamento.
→ os os copolímeros são considerados AMORFOS.

Independente dos monômeros individualmente formarem homopolímeros semicristalinos

o copolímero formado será amorfo, como ocorre em copolímeros com etileno e propileno.
*excessão : PETG (até 30% de grau de cristalinidade) e SAN (baixo de grau de cristalinidade) 18
5 – Rigidez/Flexibilidade da cadeia principal: cadeia principal com grupos rígidos facilitam
o empacotamento, pois mesmo no estado fundido tendem a manter suas cadeias de certa
forma paralelas entre si. Durante o resfriamento as cadeias com um certo grau de ordem
prévio podem gerar um maior volume de cristalitos (maior porcentagem de cristalinidade).

→ Polímeros com cadeia rígida tendem a ser SEMICRISTALINOS.

→ Polímeros com cadeia flexível normalmente são AMORFOS.

Poli(etileno adipato) - amorfo

Poli(etileno tereftalato) – 60% de cristalinidade (PET convencional)
O
O
O polietileno adipato Grupos rígidos: aromáticos (benzeno, tiofeno)
O
n Grupo flexíveis: sequência de carbonos com ligação
simples éter, éster (ligação C-O)
O O

O O polietileno tereftalato
Pertencentes a cadeia principal
n 19
b) Fatores externos:

1 – impurezas ou aditivos: O aditivo é adicionado propositalmente enquanto que a

impureza estava presente no meio, mas o efeito destas moléculas é o mesmo.

Moléculas pequenas que se alojam entre as cadeias dificultando o empacotamento

(afastam as cadeias) reduzindo o grau de cristalinidade.

→ Polímero aditivado com plastificante tendem a ser AMORFO.

 PVC plastificado é amorfo (flexível, transparente)

 PVC sem plastificação é semicristalino e pode chegar a 15% de cristalinidade (rígido,
opaco).
Cuidado: o termo Plastificação indica o uso de aditivo para reduzir a cristalinidade, este polímero pode ser
chamado de plastificado. Mesmo nome dado a região final do canhão da extrusora e da injetora, região de
plastificação. 20
2 – segunda fase: a presença de outras cadeias poliméricas normalmente não afetam a
cristalinidade a não ser nos casos quando a estrutura química for semelhante, devido as
interações intermoleculares presentes nos dois polímeros.

→ Na maioria dos casos uma blenda polimérica não muda o grau de cristalinidade da
matriz (polímero em maior quantidade na mistura).

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c) Processamento:

1- taxa de resfriamento durante a solidificação: se o resfriamento for muito rápido não dá

tempo para todas as moléculas se alinharem, portanto formam uma região cristalina
menor comparado ao mesmo polímero quando a taxa de resfriamento for suficientemente
lenta a ponto de permitir que as moléculas se alinhem.

→ Resfriamento rápido tendência de formar polímero AMORFO.

 O PET homopolímero apresenta 60% de grau de cristalinidade (opaco), para se obter

PET transparente (amorfo) faz-se o resfriamento rápido de 260oC para 85oC, não
permitindo a organização molecular.

 PETG – grau garrafa é um copolímero - etileno glicol + ácido tereftálico + ácido isoftálico
(isômero do ácido tereftálico) possuindo de 30 a 35 % de cristalinidade (após moldagem
por sopro com estiramento), apresentando resistência mecânica suficiente e
transparência adequada.
Apenas 2% em massa
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 Aula 05 – Conformação da cadeia polimérica, estrutura molecular no estado sólido
1 – Qual a diferença entre conformação e configuração da cadeia polimérica?
2 – Quais são os três tipos de conformação de um polímero no estado sólido? Explique.
3 – Considerando que os dois polímeros abaixo possuem a mesma taticidade e que
fatores externos ou de processamentos são irrelevantes, explique porque o poli(cloreto
de vinila) apresenta 15% e o poli(fluoreto de vinila) 35% de grau de cristalinidade?
4 – O PSAI apresenta alto ou baixo grau de cristalinidade? Justifique.
5 – Porque a justificativa para a diferença de cristalinidade do PEAD e do PEBD é o fato
de serem linear e ramificado, respectivamente e não pelo fato de ser um polímero
tático?

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