ESTRUTURA CRISTALINA E

AMORFA DE POLÍMEROS
Dra. Camila Guindani
Novembro de 2021
 POLÍMERO NO ESTADO SÓLIDO
Estrutura do estado sólido de polímeros: modo como as cadeias
poliméricas estão organizadas formando a massa sólida.

Arranjo desordenado: fase Arranjo ordenado: fase cristalina

amorfa
Por serem moléculas que se apresentam
na forma de longas cadeias, os polímeros
em geral apresentam estruturas cristalinas
menores e com mais imperfeições,
chamadas “cristalitos”, que se
interconectam com as regiões amorfas. A
ocorrência de um polímero 100%
cristalino é impossível, já que as cadeias
são longas e somente parte delas
adotam a conformação ordenada.
 ESTRUTURA CRISTALINA: CÉLULA UNITÁRIA
Um cristal é uma repetição de uma unidade estrutural fundamental chamada célula
cristalina unitária “célula cristalina unitária”. Essa célula é composta de átomos,
moléculas ou íons.
A célula unitária é o menor agrupamento de átomos representativo de uma estrutura
cristalina.
 ESTRUTURA CRISTALINA: CÉLULA UNITÁRIA
Como as longas cadeias poliméricas se organizam espacialmente
Para preencher este elemento fundamental?
Redes de Bravais

Existem 7 diferentes
combinações dos
parâmetros de rede
(arestas: a, b, c e ângulos:
α, β, γ) que resultam em 14
diferentes tipos de sistemas
cristalinos.
 ESTRUTURA CRISTALINA: CÉLULA UNITÁRIA
Como as longas cadeias poliméricas se organizam espacialmente
Para preencher este elemento fundamental?
Exercício??
Polietileno

Célula unitária ortorrômbica

Dois meros por célula
Cadeias arranjadas em zigue-
zague planar
 MODELOS DE ESTRUTURA CRISTALINA
A cristalização de polímeros em um ou mais tipos de célula unitária, que dão
origem às estruturas cristalinas.

Modelo da micela franjada Segundo este modelo, polímeros semicristalinos

são constituídos de duas fases distintas: uma
fase cristalina constituída por cristalitos de
aproximadamente 100 Å (cadeias alinhadas de
maneira paralela, numa ordem tridimensional),
dispersos em uma matriz amorfa.

A mesma cadeia pode fazer parte de duas fases cristalinas distintas, ou de

uma fase cristalina e uma amorfa, por exemplo. Não considera-se
dobramentos nas cadeias e nem a formação de esferulitos (cristalitos
maiores), o que gerou questionamentos sobre o modelo. Entretanto, este
modelo ainda é muito usado para descrever polímeros com baixo grau de
cristalinidade.
 MODELOS DE ESTRUTURA CRISTALINA
Modelo das cadeias dobradas, lamelas, ou cristal único

Este modelo surgiu após a obtenção de cristais

poliméricos a partir de uma solução diluída. Estes
cristais podem ser observados por microscopia
eletrônica como placas de espessura de 100 a 200 Å e
vários microns de dimensão lateral. Como o
comprimento das cadeias é muito maior que a
espessura das lamelas, conclui-se que as cadeias
devem estar dobradas sobre si mesmas.

Considera-se que polímeros altamente cristalinos são constituídos de uma única fase
cristalina, com alguns defeitos na matriz cristalina.
Representa bem polímeros com alto grau de cristalinidade.
 ESTRUTURAS MACROSCÓPICAS
O modelo das lamelas (arranjo manométrico) se organiza em uma escala maior, formando
estruturas organizadas.
Estrutura esferulítica:

A cristalização inicia-se com a formação de núcleos

individuais que crescem radialmente, formando os
esferulitos.
A estrutura dos esferulitos é composta de lamelas na
forma de feixes que crescem radialmente a partir de
um núcleo central, interligadas pela fase amorfa. Estas
lamelas são inicialmente paralelas mas a medida que
crescem, elas se torcem e se ramificam.

Ao serem observados no microscópio óptico de luz

polarizada, os esferulitos formam a chamada “cruz de
malta” vistos através de dois polarizadores cruzados.
 ESTRUTURAS MACROSCÓPICAS
O modelo das lamelas (arranjo manométrico) se organiza em uma escala maior, formando
estruturas organizadas.

Estrutura Shish-kebab:

Ocorre quando uma solução diluída de polímero é

cristalizada sob agitação e temperatura próxima à
temperatura de fusão. Ocorre a presença de um cilindro
central formado por cadeias estendidas com a presença de
lamelas crescendo lateralmente.
 GRAU DE CRISTALINIDADE
A interface entre as zonas amorfas e cristalinas são pouco nítidas. Há uma zona de
transição. Porém, para fins práticos, assume-se um contorno muito nítido entre as
fases.

Lamelas Mais provável Micela franjada

Dependendo da técnica, o grau de cristalinidade obtido será diferente, já que

técnicas diferentes tem diferentes níveis de exigência quanto à definição dos limites
entre as fases.
 GRAU DE CRISTALINIDADE
Medido através da determinação de propriedades que sejam sensíveis à variação
no conteúdo cristalino

Volume específico Porém, frequentemente não se tem

acesso aos parâmetros de rede da
𝑉𝑎 − 𝑉 𝜌𝑐 (𝜌𝑎 − 𝜌) célula unitária da amostra.
φ= =
𝑉𝑎 − 𝑉𝑐 𝜌(𝜌𝑎 − 𝜌𝑐 )

φ = grau de cristalinidade
𝑉𝑎 ou 𝜌𝑎 = volume ou densidade de uma amostra % amorfa
𝑉𝑐 ou 𝜌𝑐 = volume ou densidade da fase cristalina
𝑉 ou 𝜌 = volume da amostra
 EXERCÍCIO
Determine o porcentual de cristalinidade de uma amostra de PTFE (politetrafluoroetileno) que
possui uma densidade de 2,260 g/cm3. A densidade do PTFE 100% cristalino é 2,301 g/cm³,
enquanto o PTFE amorfo é 2,000 g/cm³
 GRAU DE CRISTALINIDADE
Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

∆𝐻𝑚
φ=
∆𝐻𝑚0

∆𝐻𝑚 = entalpia de fusão cristalina da amostra

∆𝐻𝑚0 =entalpia de fusão cristalina da amostra 100% cristalina

 FATORES QUE AFETAM A
CRISTALINIDADE
Linearidade
Taticidade
Grupo lateral
Isomeria Cis/Trans
Polaridade
Rigidez/flexibilidade
Copolimerização
Presença de aditivos
 INFLUÊNCIA NAS PROPRIEDADES
MECÂNICAS
Aumento da cristalinidade, aumenta o módulo elástico, aumenta a
resistência ao escoamento e aumenta a dureza (aumento das forças
intermoleculares)

Materiais amorfos: mais flexíveis, mais resistentes ao impacto (maior rotação

das ligações, acima da Tg)
 DEGRADABILIDADE EM ÁGUA
• Poliésteres – hidrólise

• Cristalinidade é um problema

• Copolimerizações ou funcionalizações podem ajudar

MAPA MENTAL