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Unidade 4
ESTRUTURA DOS SÓLIDOS CRISTALINOS
Conceitos Iniciais
Foto: https://www.sciencephoto.com/media/175171/view/cave-of-crystals-naica-mine-mexico
3
Sólidos cristalinos e amorfos
Segundo a distribuição espacial dos seus constituintes (átomos,
moléculas ou íons), os sólidos podem ser classificados em:
Amorfo Cristalino
RETICULADO CRISTALINO
• MODELO DE ESFERAS RÍGIDAS: os átomos ou íons são representados
como esferas de diâmetro fixo.
RETICULADO CRISTALINO
ESTRUTURA CRISTALINA
Conjunto de pontos (que podem corresponder
a átomos ou grupos de átomos) que se repetem Sólido cristalino, apresentando uma estrutura
no espaço tridimensional com uma dada determinada, na qual os átomos são
periodicidade, nos quais a vizinhança de cada representados por esferas rígidas → a estrutura
ponto é a mesma → “reticulado cristalino” é cristalina é composta por átomos →
um conceito matemático “estrutura” é um conceito ligado a uma
realidade física
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Célula Unitária
Qualquer estrutura
cristalina pode ser
descrita por um dos
14 RETICULADOS DE
BRAVAIS
Auguste Bravais
Cientista Francês
1811-1863
Auguste Bravais
Cientista Francês
1811-1863
Índices de Miller
13
Índices de Miller: Direções Cristalográficas
x y z
0a 1b 0c
0 1 0
[010]
16
Direções cristalográficas : exemplo
x y z
projeções 1a 1b 0c
2
projeções em 1 1 0
termos de a,b e c 2
redução a mínimos
1 2 0
inteiros
notação [120]
(0,0,1)
(0,0,0)
(1,0,0)
(0,-1,0)
(0,0,0)
(0,0,-1)
(1,0,0)
21
22
x y z
1a 1b 0c
1 1 0
[110]
23
24
x y z
1a 0b 1/2 c
1 0 1/2
2 2 0 1
[201]
25
26
x y z
1a 2/3 b 0 c
1 2/3 0
3 3 2 0
[320]
27
28
x y z
1a 1b 1c
1 1 1
[111]
29
30
x y z
1a 1b -1 c
1 1 -1
31
Índices de Miller: planos cristalográficos
x y z
“” a “” b 1c
1/ 1/ 1/1
0 0 1
(001)
34
Planos Cristalográficos
(0,0,1) (0,0,1)
(0,1,0) (0,,0)
(1/2,0,0)
(,0,0)
38
39
x y z
1a 1b “” c
1/1 1/1 1/
1 1 0
(110)
40
2/3 b
41
x y z
“” c
2/3 b
1a 2/3 b
1/1 3/2 1/
2 1 3/2 0
2 3 0
(230)
42
43
x y z
1a 1b 1c
1/1 1/1 1/1
1 1 1
(111)
44
45
x y z
1a 1b -1 c
1/1 1/1 -1/1
1 1 -1
46
(100) (200) 47
...para saber mais...
Fluorita
Ca
F
(400) (110)
Número de Coordenação
(“Coordination Number”)
plano (100)
• 52% do volume da cela unitária é ocupado por átomos ( como será visto mais
adiante, o fator de empacotamento da estrutura CS é igual a 0,52 ).
• 68% do volume da cela unitária é ocupado por átomos (como será visto mais
adiante, o fator de empacotamento da estrutura CCC é igual a 0,68).
Estruturas Compactas
55
Estruturas Compactas : Empacotamento HC
A C
A...B...A...B...
Hexagonal Compacta 56
Posições A
(HC)
Empacotamento HC (HCP)
Posições B
Posições C
(não ocupadas)
57
(111)
60
Posições A
CFC
Hexagonal
Compacta (HC)
plano (100)
63
• Exemplos de elementos que cristalizam com estrutura CFC: Ag, Al, Au, Ca,
-Co, Cu, -Fe, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Sr
64
• Porque calcular?
– É muito comum comparar quantos átomos existem em diferentes direções ou
planos em uma mesma estrutura, ou comparar quantos átomos existem nas
mesmas direções/planos/volume em estruturas diferentes.
2𝑟 2 𝑥 0,124 𝑛𝑚
𝐹𝐸𝐿 = = = 0,866
𝑎 0,286 𝑛𝑚
cela unitária
CCC
O valor de FEL independe do elemento !
Será sempre o mesmo para cada direção
em cada estrutura específica
FEL ≤ 𝟏, 𝟎
67
Densidade Linear (DL) e Fator de Empacotamento Linear
𝐴𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 = 𝐴𝐶 × 𝐴𝐷 = 4𝑟 2𝑟 2 = 8𝑟 2 2
𝐴á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 = 2𝜋𝑟 2
𝐴á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 2𝜋𝑟 2
𝐹𝐸𝑃 = = = 0,555
𝐴𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 8𝑟 2 2
cela unitária
FEP < 𝟏, 𝟎
O valor de FEP independe do elemento !
CFC
Será sempre o mesmo para cada plano em cada estrutura específica
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Densidade Planar (DP) e Fator de Empacotamento Planar
Plano (110)
Exemplo: Al – CFC – plano (110)
CFC
2 2 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠
𝐷𝑃 = = = 8,658
4𝑟 × 2𝑟 2 0,231 𝑛𝑚2
cela unitária 𝑎𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑎 = 2𝑟 2
CFC
70
Fator de Empacotamento Atômico (FEA)
Vátomos
FEA =
V célula
𝑭𝑬𝑨 ≤ 𝟎, 𝟕𝟒
4 R 3 4 R 3
4 4
FEACFC = 3
= 3
= 0,74
3 3
a (2 R 2 )
• Tamanho relativo dos íons (não são todos do mesmo tamanho, como no caso
das estruturas de metais que acabaram de ser apresentadas).
73
Critério geométrico (tamanho relativo dos íons) para estabelecimento de estruturas cristalinas em
materiais cerâmicos. Em azul são representados os íons menores (em geral, os cátions), e em
vermelho os íons maiores (em geral, os ânions).
74
1
Á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑙𝑜𝑟𝑜 = 8 × =1
8
Á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐶é𝑠𝑖𝑜 = 1 × 1 = 1
75
Estruturas Cristalinas de Materiais Iônicos/Cerâmicos
Baseadas em Arranjos Cúbicos
1 1
𝐶𝑙𝑜𝑟𝑜 = 6 × +8× =4
2 8
1
𝑆ó𝑑𝑖𝑜 = 12 × + 1 × 1 = 4
4
76
Estruturas Cristalinas de Materiais Iônicos/Cerâmicos
Baseadas em Arranjos Cúbicos
BaTiO3
1
𝑂𝑥𝑖𝑔ê𝑛𝑖𝑜 = 6 × = 3
2
1
Bário= 8 × =1
8
Titânio = 1
77
Cátion → A, B Cátion → 4, 6, 8, 12
Ânion → X Ânion → 4, 6, 8
78
Estruturas Compactas (CFC ou HC)
Interstícios (“espaços”) : Octaédricos e Tetraédricos
• Em empacotamentos compactos de íons com mesmo raio não é todo o espaço que é ocupado (só 74%...).
• Existem “espaços” (chamados interstícios) que podem receber outros íons, de carga oposta àquela dos
íons que formam o empacotamento compacto e de raio iônico menor.
• Existem dois tipos de interstícios, que diferem pelo tipo de coordenação → tetraédrica (NC = 4) ou
octaédrica (NC = 6).
79
Interstício tetraédrico
Empilhamento: A,B,C,A,...
Interstício octaédrico
80
Estrutura Compacta (CFC) - Interstícios Octaédricos e Tetraédricos
https://msestudent.com/interstitial-sites-size-types-applications-and-calculations/
81
- Alotropia e Polimorfismo
- Materiais Mono e Policristalinos
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Alotropia e Polimorfismo
Polimorfismo Alotropia
Fenômeno no qual um composto sólido Polimorfismo em elementos puros →
(metálico ou não metálico) pode apresentar exemplos: (i) o diamante e o grafite são
mais de uma estrutura cristalina, dependendo formas alotrópicas do carbono; (ii) estanho.
da temperatura e da pressão → por exemplo,
o dióxido de silício (SiO2) pode se apresentar
como quartzo, cristobalita ou tridimita.
Diamante
C → hibridização sp3
Grafite
Quartzo Cristobalita C → hibridização sp2
83
Materiais Monocristalinos e
Policristalinos
Referências
– Obs.: outras edições do livro do Callister existentes nas bibliotecas da EP, em inglês ou português, também cobrem o
conteúdo apresentado nesta Unidade.