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21/03/2011 (08:30- 15:00hs)

COMPLEXO GS QUMICO MDULO IV ROTAS TECNOLGICAS E PROCESSOS

Produtos Petroqumicos de 2a Gerao

cido Frmico
Carlos Ren Klotz Rabello CENPES/PDAB/Tecnologia Petroqumica Tel. 812-6775 s. 679 (R.6) chave:BDF9

cido Frmico
Propriedades Nomenclatura: cido metanico, cido monocarboxlico Lquido incolor (pontes de hidrognio) Corrosivo, irritante, combustvel Solvel em gua, lcoois, acetona, ter Biodegradvel Acidez: 10 X maior que o cido actico Constante de ionizao = 1,8*10-5 P.F. = -13,50C e P.E. = 106,70C
Ocorrncia natural formigas, abelhas, urtiga, pinheiro e frutos

cido Frmico

(Colour, APHA = 10)

cido Frmico
Usos
Catalisadores intermedirios qumicos, frmacos, antioxidantes Armazenagem de raes de ruminantes e alimentos bactericida: salmonelas, Escherichia Coli Criao de abelhas: acaricida Coagulao de borracha natural Tingimento/curtimento de couros regulador de pH, eliminao de fungos, mordente, limpeza Limpeza e desinfeco removedor de ferrugem, desengraxantes, bactericida Produo de cido oxlico Intermedirios de tinturas, aromas, sabores O Solventes industriais C-C
HO
CIDO OXLICO

O OH

Gs de Sntese
REFORMA A VAPOR

GS NATURAL
REFORMA AUTOTRMICA OXIDAO PARCIAL

RESDUOS CARVO
HIDROFORMILAO LCOOIS

GASEIFICAO SNTESE DE FISCHER-TROPSCH

GS DE SNTESE
TRATAMENTOS

CO
SEPARAO CRIOGNICA

CO2
CARBONILAO CIDO FRMICO CIDO ACTICO

METANOL

AMNIA
URIA

cido Frmico
Processos Industriais 1 - Hidrlise de formiato de sdio obsoleto plantas de baixa capacidade NaOH + CO HCOONa HCOONa + HCl NaCl + HCOOC
(formiato de sdio) (cido frmico)

Condies operacionais: 1500C e 8 bar Subprodutos indesejveis Rejeitos industriais

cido Frmico
Processos Industriais 2 - Hidrlise de formiato de metila (carbonilao do metanol) Incio de operao: 1981 (BASF) e 1982 (Kemira) MeOH + CO HCOOCH3 HCOOCH3 + H2O CH3OH + HCOOH CO + H2O HCOOH

(formiato de metila) (cido frmico) reao global

Carbonilao reao exotrmica (- 29,0 kJ/mol) Hidrlise reao endotrmica (+ 16,3 kJ/mol) D = (- 12,7 kJ/mol)

cido Frmico
Recuperao de Monxido de Carbono de Gs de Sntese Purificao por Destilao Criognica
SMR/ATR: CO/H2 1:1 DECANTAO LAVAGEM COM ETANOLAMINA CH4 ADSORO PENEIRA MOLECULAR COMPRESSO SEPARADOR DE ALTA PRESSO SEPARADOR DE BAIXA PRESSO H2O CO2 + H2S H2O e CO2

H2 96-98%

DESTILAO CRIOGNICA (- 1880C)

CO (99,5%) CH4 + N2

cido Frmico
Fluxograma Simplificado Purificao de CO
Gases cidos (CO2, H2S H2O)

UNIDADE DE ADSORO PENEIRA MOLECULAR

UNIDADE DE SEPARAO CRIOGNICA

CO (99,5%) (CH4 & H2)


COMPRESSOR DE RECICLO

CH4 H2

TROCADOR DE CALOR SEPARADOR DE CONDENSADO DE CO ALTA PRESSO

SEPARADOR DE CONDENSADO DE CO BAIXA PRESSO

EXPANSOR

TROCADOR DE CALOR

PR-CONDENSAO DE GUA

GS DE SNTESE

GUA UNIDADE DE ABSORO ETANOLAMINA


COLUNA DE CO - METANO

SEPARADOR DE CONDENSADO BAIXA PRESSO

cido Frmico
Unidade de Separao Criognica CO/H2

Isolante: PERLITA

cido Frmico
Tecnologias de purificao de CO Destilao criognica Absoro em solues salinas Adsoro via PSA Separao com membranas Observaes Processo criognico indicado para gs de sntese Presena de N2 dificulta obteno de CO de alta pureza PEs (CO e N2) diferem em 4,3C
Vantagens para absoro

Separao por membranas facilidade de obteno de H2


Dificuldade de obteno de CO presena de contaminantes

cido Frmico
Processos criognicos (Cold Box)
a) Condensao parcial b) Lavagem com metano lquido

Caractersticas: baixa T e alta P


Gerao de energia p/ refrigerao expanso da carga Contaminantes gua e CO2 e H2S eliminados via pr-tratamento (absoro e adsoro) Dificuldade de separao de CO e N2 via criogenia Necessidade de incluir sistema de separao CO/N2 Condensao parcial: CO de alta pureza (>99%) Lavagem com metano lquido: H2 de alta pureza (>98%) e alta P CO de alta pureza (>99%)

cido Frmico
Absoro em Solues Salinas Copper/Ammonium Salt Absorption Process (BASF) COSORB Process (KTI) baseados na absoro, a altas P, de CO em solues de Cu+

Copper/Ammonium Salt Absorption Process (BASF) Absoro de CO em solues amoniacais de sais orgnicos de Cu+ Principais vantagens do processo: Ausncia de precipitao de xido de cobre Menor suscetibilidade oxidao (em ar) e ao desproporcionamento do Cu+, com conseqente formao de Cu0.

cido Frmico
Fluxograma de Processo Simplificado - Processo (BASF)
ABSORVEDORA REGENERADOR SOLUO POBRE ABSORVEDORA DE AMNIA

EVAPORADOR

VAPOR

CARGA GASOSA RICA EM CO

HOLD TANK

PREAQUECEDOR
VAPOR

SOLUO RICA

cido Frmico
COSORB Process (KTI) Baseia-se na formao de um complexo cuproso (Cu+) com CO e utiliza um solvente orgnico O processo COSORB funciona bem para produzir CO de alta pureza a partir de misturas ricas em N2 Menores custos de capital e operacional do que os processos criognicos Desvantagem: degradao do solvente e presena de rejeitos

limitam o uso do processo

cido Frmico
Fluxograma de Processo Simplificado - Processo COSORB

CARGA H2, N2, CO

A B S O R V E D O R A SOLVENTE RICO EM CO

TROCADOR DE CALOR

S T R I P P E R

SOLVENTE POBRE EM CO

cido Frmico
Separao via Adsoro: PSA (Pressure Swing Adsorption)

Usada para separar CO de correntes de alto-fornos, converters e gases de fornos de coque (coke oven).
O adsorvente empregado contm cobre na forma Cu+, que adsorve seletivamente o CO, suportado sobre alumina contendo carbono (para evitar a oxidao do Cu+ a Cu ++) Condies operacionais: 0,7-20,4 atm e 40-100C regenerao ocorre sob vcuo. Plantas industriais: Kobe Steel e Kansai Coke and Chemicals Co. Duas plantas comerciais (2.000 Nm3/h)

cido Frmico
Fluxograma de Processo Simplificado - PSA

cido Frmico
Separao via Membrana

Membranas de acetato de celulose permeveis ao H2 e H2O Carga gs de sntese produo de CO (98% puro) processo em 2 estgios Contaminantes tais como N2, CH4 e CO2 so retidos junto com o CO: restrio p/ gases de exausto com altos teores de N2

cido Frmico
Fluxograma de Processo Simplificado Processo via Membrana

cido Frmico
Diagrama de Blocos Produo de cido Frmico
CO (99,5%) s/ CO2/H2O COMPRESSO
REAO RESFRIAMENTO MeOH SEPARAO
FORMIATO FORMIATO MeOH

REATOR ENCAMISADO E AGITADO

CO

PURGA

DESTILAO HIDRLISE SEPARAO SEPARAO H2O

AUTOCATALISADA PELO HCOOH EXCESSO DE GUA (X=60%) FASE LQUIDA

HCOOH (85%)

HCOOH (98%)

CONCENTRAO

DESTILAO AZEOTRPICA P = 2,5-3 BAR

cido Frmico
Caractersticas - Carbonilao

Fase lquida (excesso de MeOH) Catalisador metxido de sdio (Na + MeOH) formas soluo 30% em MeOH ou p seco (evaporao) fornecedores BASF, Kemira, Samsung Meio anidro H2O e CO2 decompe o catalisador Concentrao do catalisador: 2 a 2,5%
Na + MeOH CH3ONa NaOH + MeOH Condies operacionais tpicas: 800C e 45 bar Reciclo de MeOH Converso por passe: 95%CO e 30%MeOH Equilbrio: 78% de formiato de metila

cido Frmico
Caractersticas - Hidrlise Presena de gua 800C / 3 bar Auto-catalisada pelo cido frmico gerado Neutralizao do catalisador evitar decomposio Excesso de gua: 5-6:1 (H2O/FORMIATO) Converso por passe: 60% Caractersticas - Separao Forma mistura azeotrpica: 107C e 77,5% @PATM Elevao da presso concentrao do cido frmico

cido Frmico
Fluxograma de Processo de Produo de cido Frmico

cido Frmico
Processo Kemira Kemira ChemSolutions b.v. cido Frmico, Propinico, Ltico, Actico e derivados 2 maior produtor mundial de cido frmico Matria-prima Corrente de 98%CO (H2) Secagem adsorvente P = 64 bar (PCO = 45 bar) Hidrlise Catlise Heterognea (resina cida de troca inica)

Adsoro preferencial do metanol desloca o equilbrio da reao

cido Frmico
Condies Operacionais - Carbonilao Processo Kemira
Variveis Valores Temperatura de Reao 80C Presso de Reao Presso Parcial CO 647 psi Presso Parcial H2 259 psi Presso Total 61,6 atm Taxa 0,81 kg Formiato de Metila/hora-litro

cido Frmico
Condies Operacionais - Hidrlise Processo Kemira
Referncias US 6,429,333 Temperatura de Reao 70C Presso da Reao 6 bar Converso 17,5% Composio de alimentao FORMIATO/H2O = 3/1 (molar) Seo de Destilao Flash Adiabtico a 1 atm, sem refluxo Colunas de Leves 1 atm Concentrador 2,6 atm

cido Frmico
Licenciadores & Produtores Mundiais

The Leonard Process company BASF Kemira BP Fleicheng Perstorp


Investimento Capacidade da Planta 20 kta ISBL 16,2 MM US$ OSBL 11,3 MM US$

cido Frmico
Dados Econmicos & ndices Tcnicos Custo de produo: gs de sntese e separao criognica Capacidade tpicas: 50-100 kta Consumo de matria-prima 45 kta (CO)/50 kta (HCOOH) relao (CO/H2) = 1:1 57 kta (SynGas)/50 kta (HCOOH) Status da produo & consumo mundial (2003)
Regio Amrica do Sul e Central Produo 3,5 kta Consumo 26,2 kta

Mundial: 450 kta Europa: 66% e China: 17% Maior consumidor Europa: 51% Brasil importador

cido Frmico

Materiais utilizados nas Unidade Industriais Ao-inox 316/317/317L

Ligas de nquel (torres)


Hastelloy C (refervedores) Titnio resistente a oxidao

Ligas contendo tntalo, nibio, zircnio


Materiais metlicos: vidro, grafite, PTFE (recheios)

cido Frmico

Transporte & Estocagem Soluo 85% - ao-inox, PEAD, PP Soluo 98% - ao-inox 316

Tecnologias em desenvolvimento Sntese direta do cido frmico

CO + H2

CO2 + H2

CO + H2O

cido Frmico
Especificaes de cido Frmico

Especificaes
Composio Cor

Limites [p/p]
85, 90, 94 ou 99% Mx. 10 APHA

Mtodo
Determinao titrimtrica, ISO 731/II, 5.2 ASTM D 1209-79

cido Actico
Sulfato Cloreto Ferro Outros metais pesados Resduo de Evaporao

Mx. 150 ppm


Mx. 1 ppm Mx. 1 ppm Mx. 1 ppm Mx. 1 ppm Mx. 20 ppm

ISO 731/VII
ISO 731/V ISO 731/IV ISO 731/VI FCC III DIN 53 172