PRODUÇÃO BIOLÓGICA DE

HIDROGÊNIO
 INTRODUÇÃO

83 % das necessidades energéticas globais :

Combustíveis fósseis (IEA, 2006);

{
sujeitos a escassez
Efeito Estufa

{
Consequências
Chuva Ácida
impactos ambientais
Destruição de
Ecossistemas
 VANTAGENS DO HIDROGÊNIO

Não há geração de gases do efeito estufa;

Alta densidade energética ( 122 kJ g-1 );
2.75 x maior que dos hidrocarbonetos;

Possibilidade Conversão de efluente em produtos

Aplicação direta H2 + célula combustível = energia

elétrica

Consequência Menor degradação do meio ambiente

 VANTAGENS DO HIDROGÊNIO

Principais aplicações
 COMO OBTER ?

Fontes primárias não-fósseis:

Produção

Reforma Eletrólise Processos Biológicos

Fotossíntese Fermentação
 PRODUÇÃO VIA FOTOSSÍNTESE

 Fotossistemas Potencial de redução de elétrons;

Quebra H2O ATP e NADPH;

Cianobactérias fixadoras de nitrogênio (fotossíntese dos vegetais superiores)

 PRODUÇÃO VIA FOTOSSÍNTESE

 Produção reversível de H2 Potencial de redução de elétrons;

Hidrogenase;

Ferrodoxina;

H+ + 2Fdred 
H  H2 + 2Fdox
2ase

Vantagem Hidrogenase não requer ATP;

Desvantagem Necessidade de expulsão contínua do O2;

PROCESSO ANAERÓBIO

H2

CH4
ROTA UTILIZANDO HIDROGENASE – FERMENTAÇÃO
ANAERÓBIA

• Síntese por decomposição anaeróbia da matéria

orgânica

1 – Matéria orgânica;
2 – Prod. Ácidos
e Hidrogênio;
 PRODUÇÃO VIA FERMENTAÇÃO

Condições anaeróbias oxidação da matéria-orgânica;

Execesso de elétrons formação de H2;

Enzima hidrogenase rota mais comum;

Glicólise conversão da glicose em piruvato;

NADH é então oxidado;

NADH + H+  H2 + NAD+
 VANTAGENS DO PROCESSO FERMENTATIVO

 Maior velocidade de produção de hidrogênio;

 Fonte de luz não é necessária;

 Produtos : ácido acético, butírico, propionico e alcoois como etanol e n-butanol;

Substratos : celulose, sacarose, xilose, amido e glicose, entre outros;

Aspecto atrativo : utilização de águas residuárias;

 POSSIBILIDADES / OPORTUNIDADES

Matérias-primas
renováveis
Resíduos Resíduos
domésticos industriais

Ácidos / Álcoois
Biogás / Energia Pré-tratamento
Indústria química
 BACTÉRIAS ENVOLVIDAS NA FERMENTAÇÃO

Enterobacter aerogenes;

Enterobacter cloacae;

Clostridium butyricum;

Clostridium pasteurianum;

Desulfovibrio vulgaris;

Magashaera elsdenii;

Citrobacter intermedius;

Escherichia coli;
 ROTAS ENVOLVIDAS NA PRODUÇÃO DE
HIDROGÊNIO

Ácido acético: C6 H12O6  2H 2 O  2CH 3COOH  2CO2  4H 2  (1)

Ácido butírico: C6 H12O6  CH 3CH 2 CH 2 COOH  2CO2  2H 2  (2)

Etanol: C6 H12O6  2CH 3CH 2 OH  2CO2 (3)

Ácido Propiônico: C6 H12O6  2H 2  2CH 3CH 2 COOH  2H 2 O (4)

Minton (1989) 50% dos Clostridiums;

C6 H12O6  2H 2O  2CH 3COOH  2CO2  4H 2 

ΔG0 = -215.69 kJ mol-1 (Thauer, 1976)

C6 H12O6  2H 2O  CH 2CH 2CH 2COOH  2CO2  2H 2 

ΔG0 = -254.80 kJ mol-1 (Levin et. al, 2004)

 CONFIGURAÇÕES DE REATORES
Batelada

Contínuo

Semi contínuo (> utilizado em sistemas com

O 2)
 BATCH
Batch reactor – 2 L volume

CARBON CONCENTRATION HRT YELD

SOURCE (mg/L)
mol H2/mol Substrate mL H2/g COD mL H2/h

Sucrose 276 - - 270 3

Glycerin 202 - - 200 1,6

Vinasse 204 - - 579 4,7

Domestic 258 - - 200 2

Sewage
 HAIB
Horizontal flow anaerobic immobilized biomass reactor
 HAIB
Horizontal flow anaerobic immobilized biomass reactor

HRT (Hydraulic Retention Time) 0,5 – 2,0 h

Buffer Adition (NaHCO3) 0; 1000; 2000 mg/L

CARBON CONCENTRATION HRT YELD

SOURCE (mg/L)
mol H2/mol Substrate mL H2/g COD mL H2/h

Glucose 2000 0,5 2,48 - -

 UAPB
Up-flow anaerobic packed bed reactor

HRT - 0,5; 2,0 h;

Packed bed porosities – 50; 75; 91%;
Inoculation method;
Different wastewaters;
Nutrient addition;
 Cromatógrafo da fase
gasosa

Microcromatógrafo portátil

Manômetro portátil

11 Influência do meio suporte na

produção de H2 em RALF
 UAPB
Up-flow anaerobic packed bed reactor

CARBON CONCENTRATION HRT YELD

SOURCE (mg/L)
mol H2/mol Substrate mL H2/g COD mL H2/h

Sucrose 890 0,5 6,99 - 300

Sucrose 890 2,0 4,42 - 165

Soft-drink 1578 0,5 4,50 - 1050

wastewater
 PARÂMETROS DO PROCESSO
pH 5.5 - Fang e Liu (2002)

Razão Carbono Nitrogênio (C/N) = 40 (reatores

em batelada) e 140 (reatores contínuos) –
Rojas et al. (2013)

Razão Carbono Fósforo (C/P) = 1000 (reatores

em batelada) e 300 (reatores contínuos) –
Argun et al. (2008)

Relação Carbono Nitrogênio Fósforo (C:N:P) =

100:0.5:0.1 - Argun et al. (2008)
 PARÂMETROS DO PROCESSO
Razão Substrato Microrganismo (S/X) – 0.5
(metade de microrganismo em relação a conc.
de substrato) – Chen et al. (2006)

Nutrientes e Metais Traço

 PROBLEMAS DO PROCESSO
Consumo do H2

Matéria orgânica
Bactérias fermentativas CO2 + H2 + H2S
Ácidos Orgânicos

Metanogênicas Metanogênicas
Acetoclasticas hidrogenotróficas

CH4
 PROBLEMAS DO PROCESSO
Completa oxidação da M.O
 ESTRATÉGIAS

pH na faixa de 5.5 : inibição da produção de CH4

Fang e Liu (2002)

TDH arraste das arqueias metanogênicas (μmax menor)

Chen et. al (2001)

Material suporte seleção de microrganismos

Silva et. al (2002)
 ESTRATÉGIAS

Tratamento do inóculo térmico / ácido / básico

Ueno et al., 1996 Journal of Fermentation and Bioengineering

 ESTRATÉGIAS

Tratamento do inóculo térmico

Guwy et al., 1997, water Res. V31 n6 pp 1292-1298

 ESTRATÉGIAS

Variação do inóculo diferentes origens / choque de pH

Kawagoshi et al. 2005, Journal of Biocience and Bioengineering

 ESTRATÉGIAS

Adição de alcalinizante evitar mudança de rota

Hwang et al. 2004, V 111 pp297-309 Journal of Biotechnology

 ESTRATÉGIAS

Adição de alcalinizante evitar pH < 5.0

pH 4.3 = fermentação A B E
 ESTRATÉGIAS

Choque de carga orgânica Substrato em excesso

Lee et al. 2004, Enzyme and Microbial Technology

 ESTRATÉGIAS

Condições nutricionais Relação Carbono e Nitrogênio

4,0

3,5
YH2 [mmol-H2.mmol-sac-1]

3,5
3,1
2,9
3,0

2,5
y = -1,93E-4x2 + 0,05283x - 0,13375
R² = 0,999
2,0 C/Nótimo=137
1,7 3,5 mol-H2.mol-sac-1

1,5

1,0
0 50 100 150 200
C/N
Análise matemática - Origin
8.0®
 ESTRATÉGIAS

Condições nutricionais Mudança de metabolismo

100%

28,1% 32,3% 28,8% 25,5%

80%
Ac. Capróico

60% Ac. Valérico Distribuição

Ac. Isovalérico
Ac. Butirico
de ácidos
40%
65,1% 61,7% 64,8% 68,4% Ac. Isobutírico
Ac. Propiônico
20%
Ac. Acético
100%
0%
C/N 40 C/N 90 C/N 140 C/N 190 80%

60% n-Butanol
92,2% 85,5% 89,7% 83,9%
Etanol
40% Metanol
Acetona
Distribuição de 20%
alcoóis e acetona
0%
C/N 40 C/N 90 C/N 140 C/N 190
 ESTRATÉGIAS

Material suporte e porosidade Seleção de espécies

ARGILA CARVÃO POLIETILENO

 ESTRATÉGIAS

Material suporte e porosidade Transferência de massa

75
%
91
%
 ESTRATÉGIAS

Material suporte e porosidade Diferença de Vel. Prod.

 ESTUDO DE CASO
PRODUÇÃO BIOLÓGICA DE HIDROGÊNIO
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM BIORREATORES
ANAERÓBIOS
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM BIORREATORES
ANAERÓBIOS
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM BIORREATORES
ANAERÓBIOS
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM BIORREATORES
ANAERÓBIOS
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM BIORREATORES
ANAERÓBIOS
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM BIORREATORES
ANAERÓBIOS
 Como o Hidrogênio é
produzido e consumido?
Perspectivas Futuras
 Produção Contínua de H2 e CH4

-Reator de leito -Reator de leito -Reator UASB

estruturado em suportes estruturado em Metanogênico
em coluna suportes intercalados

Sac. Acidificada - (COV 1,0 g DQO L-1 d-1)

Sacarose - 1º ao 32º
Esg/ Vin. Acidificados - (COV 3,0 g DQO L-1 d-1)
Esgoto/ Vinhaça - 33º em diante
TDH – 48h / pH 7,0
TDH – 8h / pH 5,5
Volume de 5,2 L
Suportes cilíndricos de cerâmica
Temperatura dos sistemas 25ºC
Volume de 3,8 L
 Prod. Seq. H2 e CH4
Aparato Experimental

Operação do reator acidogênico (H2) com o reator metanogênico em série

 Resultados
Configurações de Leito e Produção de H2 e CH4
A

Figura 1: (A) Representação transversal do reator com suportes em coluna; (B) representação
transversal do reator com suportes intercalados (C) curvas resposta para os suportes em coluna;
(D) curvas resposta para os suportes intercalados; (E) produção de biogás no reator acidogênico;
(F) produção de biogás no reator metanogênico.
 Resultados
Produção de H2 e CH4, e Desempenho

Figura 2: (A) Composição do biogás no reator acidogênico; (B) composição do biogás no reator
metanogênico; (C) carga orgânica volumétrica e remoção de matéria orgânica no reator
metanogênico; (D) ácidos orgânicos voláteis efluentes do reator metanogênico.
 Conclusões Preliminares
Reator Acidogênico
O reator de leito fixo com suportes alternados avaliado como uma configuração
inovadora para a produção de hidrogênio apresentou melhores resultados em termos de
similaridade com o fluxo em pistão e menor dispersão que a configuração de leito com suportes
em coluna. Além disso, verificou-se que, ao contrário do leito fixo empacotado, no leito
estruturado não houve colmatação durante o período de operação dos reatores
A produção de hidrogênio foi severamente afetada quando o substrato foi alterado do
meio a base de sacarose para a mistura vinhaça/esgoto. Provavelmente a contaminação
microbiológica do esgoto sanitário e da vinhaça juntamente com o TDH elevado foram os fatores
fundamentais para o declínio da produção de hidrogênio.

Reator Metanogênico
A produção de metano utilizando os subprodutos da produção de hidrogênio foi
atingida com sucesso quando o meio a base de sacarose acidificado foi usado como substrato.
Entretanto, quando a mistura vinhaça/esgoto acidificada foi utilizada, o reator metanogênico
entrou em colapso. Provavelmente um estágio de adaptação gradual deveria ter sido
empregado antes da alteração para a mistura vinhaça/esgoto, o que consistiu um rápido
aumento da carga orgânica volumétrica de 0,91 to 2,94 g DQO L-1.d-1.
Desafios
 OPPORTUNITIES
Hydrogen production from industrial
wastewater;

Hydrogen production from domestic

wastewater;

Integrate hydrogen and methane production;

 CHALLENGES
Stabilize the hydrogen production;

Process control with real wastewaters;

Evaluate new reactor configurations;

 Conclusões

Existem várias estratégias para manter estável a

produção de H2.
FIM
Processos viáveis:
Choque de carga orgânica
adição de agente alcalinizante
redução de TDH