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Breve histórico
1860 -1961 Primeira refinaria - Querosene (iluminação)
Luz elétrica
Motor de combustão interna
Antes do petróleo
EVOLUÇÃO DA PETROQUÍMICA
Século XIX
Síntese orgânica
Século XX
Carvão: Produtos de decomposição térmica.
Século XX
Petróleo e gás natura
Compostos intermediários:
Aplicações não definidas, múltiplas aplicações.
Resinas e monômeros:
Aplicação: Produção de plásticos, borracha sintética, vernizes, adesivos, fibras
sintéticas, etc.
Melhoradores de fluidez,
Melhoradores de flexibilidade,
Melhoradores de plasticidade, etc
Catalisadores,
Modificadores de cadeia terminais,
Inibidores de UV (bloqueadores de radicais livres)
Estabilizantes, antioxidantes etc..
Surfactantes
Compostos com diferentes HLB
Detergentes,
Emulsionantes,
Emolientes,
Umectantes, etc.
Tensoativos
Iônicos
Aniônicos Sabões (RCOO-)
Ácidos sulfônicos (alquil *; ari1 sulfatos ou sulfonatos)
Catiônicos : Quatemários de amônio
Não iônicos:
Álcoois, amina e ácidos graxos etoxilados ou qualquer outro composto
obtido da reação de substância com hidrogênio ativo e o oxirano.
Outros Aditivos:
Melhoradores de desempenho,
Aumento de estabilidade a estocagem,
Depressores de pour-point , anti- oxidantes (alquilfenóis),
Melhoradores de viscosidade,
Inibidores de corrosão,
Anti-detonantes,
Inibidores de gomas, etc..
PETRÓLEO
COMPOSICÃO
Composição básica - C e H
Parafínicos,
Aromáticos
Naftênicos
Relação C/H –variável em função da origem
Outros elementos presentes
Oxigênio - ácidos naftênicos .
Nitrogênio - Alquil quinolinas, piridinas, pirrol, carbazol, NH 3
Enxofre .- H2S , tiofenos , mercaptanas , disulfetos, sulfonas, etc.
Obs. No óleo bruto a concentração média de compostos de enxofre (0,65%)
podendo variar em uma faixa de 0,02% a 4,00%.
Obs. Muitos outros compostos encontrados nos destilados são gerados nos
processos de refino.
Operações de Tratamento Primário
Dessalinização
Tratamento:
Decantação,
Químico ( adição de tensoativos ); adição de solventes; adição de água e
aquecimento
Aplicação de campo elétrico ( 15000 a 33000V ) coalescência
Desulfurização (sweetening)
Principais compostos
Mercaptanas, enxôfre elementar, ácido sulfidrico, etc.
Problemas
Corrosão, odor, geração de H2S04, redução de octanagem, etc.
Oxidação
R-S-H => R-S-S-R
Catalisadores - Cobre
Uso de hipoclorito – Dissolução - (extração)
Promotores de solubilização (metanol, cresol, sais de ácido butírico, alquilfenóis . ác.
naftênicos), associados a soda, ou mesmo soda em solução.
Processo Catalítico - Vapor de HC sobre bauxita impregnada com Co-Mo (750°F)
Fosfato (Shell)
K3PO4 + H2S → KHS + K2HPO4 Extração por vapor
Óxido de ferro
Fe2O3.xH2O + 3H2S → Fe2S3 + (x + 3)H2O
Thylox
Na4As2S5O2 + H2S → Na4As2S6O + H2O Oxidação pelo ar
Seaboard
Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS Oxidação ao ar
Soda cáustica
2NaOH + H2S → Na2S + H2O Sem regeneração
Emprego de Cal
Ca(OH)2 + H2S → CaS + 2H2O sem regeneração
Alkazid
RCHNH2COONa + H2S → RCHNH2COOH + NaHS Extração por vapor
Obs2. A Oxiteno emprega um catalisador , por ela desenvolvido, a base de zinco (Zinox)
para a remoção de mercaptanas e H2S.
Secagem
Uso de Bauxita, Al2O3 sintético, sílica gel, DEG, TEG,
Processos de separação
Fracionamento térmico
Evaporação (destilação)
Condensação
Extração por solvente
Adsorção/desorsão
Absorção
PARAFINAS
Gasosas
Hidrocarbonetos de C 1 a C4
Principais Aplicações
Matéria prima para síntese orgânica
Combustível.
Processo de Separação
Destilação fracionada - condensação (sob pressão)
Obs. Metano, elevado custo para liquefação
Líquidas
Hidrocarbonetos de C5 a C16
Principais Aplicações
Matéria prima para síntese orgânica
Combustível
Solventes
Processo de Separação
Destilação fracionada – (pressão atmosférica)
Pastosas a sólidas
Hidrocarbonetos acima de l6 carbonos
Tipos
Parafinas " soft " P.F. até 40°C,
“ hard ” acima de 40°C
Principais Aplicações
Matéria prima para síntese orgânica
Combustível
Lubrificantes
Processo de Separação
Destilação (pressão reduzida)
Cristalização
Propriedades Gerais Empregadas para Separação de
Hidrocarbonetos
Principais fontes
Gás natural:
Elevada concentração de metano, normalmente associado
a CO2, N2, He,
Casinghead :
Fração gasosa que acompanha o óleo bruto.
Apresenta elevada concentração de Metano, moderada de etano e
baixas concentrações de propano e butano podendo ter até 5 % de
pentanos
Gases de Estabilização:
Isolamento das frações leves retidas em solução após utilização do
casinghead
Elevada concentração de propano e butano.
Processos de Refino de Petróleo
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO –frações leves
Condensação fracionada
Adsorção ( hipersorção)
CRISTALIZAÇÃO
Com solvente
Cetonas e ou Aromáticos - 5 a - 30 ° C
(quando elevada concentração de n- parafínicos)
Sem solventes
Para frações de baixa viscosidade (óleos lubrificantes, gas-oil)
Chilled pasta reaquecida e drenada.
FORMAÇÃO DE CLATRATOS
OBJETIVO
Isooctano,
Isobutano,
Isopentano,
Neopentano, etc.
Observação:
A gasolina proveniente da destilação atmosférica de petróleo bruto tem baixo
teor de isoparafinas. A obtenção de gasolina de alta octanagem também pode
ser produzida por processo de alquilação de uma olefina por uma isoparafina
OBS.
Os carbocátions necessários a promoção das reações, ou são formados
em pequenas quantidades durante o processamento da matéria prima a
custa da ação do calor (craqueamento) ou, ainda pela formação de
pequena concentração de olefinas , via desidrogenação. Sabe-se que o
mecanismo depende da presença de traços de olefina, uma vez que, se
esta for acrescida ao processo a reação tem início. Ainda quando do uso
de catalisadores, estes têm sua atuação ligada a presença daquelas
olefinas.
Ação dos catalisadores na geração de carbocátions
HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO
RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3
CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3
CH3
PROCESSO DE ISOMERlZAÇÃO DE PARAFINAS
Reações Paralelas
Craqueamento
Favorecido pela elevação da temperatura
Polimerização
Função da concentração de olefinas e pressão
Alquilação
Reações consecutivas dos carbocátions com as olefinas
Catalisadores empregados para isomerização
AlCl3 - co-catalisador- HCI
Al Br
ZnCl2
Sulfetos de Mo ou de W
Pt
AlCl3 (Gustavson) ou em solução em SbCl3
Obs.
Pt e Pd suportados em alumina , ativos só a 350- 450 o C,
Admissão de H2
Inibir polimerização das olefinas, as quais desativam o catalisador.
OLEFINAS
Ocorrência:
Não disponível no petróleo bruto, é obtida de processos de decomposição
térmica: craqueamento ou pirólise
Importância
Devido a reatividade da ligação π e grande disponibilidade (baixo custo)
é empregada como matéria prima em muitos processos petroquímicos. Tais
como:
Alquilações
Halogenações
Produção de óxidos de olefinas, álcoois superiores, etc.
Obs.
Em nível de importância o etileno e o propileno são aqueles de mais
ampla aplicação.
Olefinas de baixo ponto de ebulição
Principal fonte
Craqueamento térmico
Pirólise de frações leves compostas basicamente de etano e propano ou
mesmo de fração C4
Fontes secundárias
Obs.
C2 a C4 gases de baixo PE
C5 ( amilenos ) função de ramificações ( líquidos de baixo ponto
de
ebulição)
FRACIONAMENTO ENTRE HOMÓLOGOS
Princípios aplicados
Diferença de polaridades frente aos saturados Destilação extrativa
Adsorção em sólidos
Adsorção e posterior desorção.
OLEFINAS PESADAS
Principais fontes
Craqueamento térmico e pírólise de parafinas
Ocorrendo em quantidades significativas
Craqueamento catalítico
Principal produto gasolina
Co-produto olefinas
Objetivo
Suprir demanda para isobuteno
Etapas
Dehidrogenação do n-butano
Buteno isomerização isobuteno
G 0 RT ln k p
Avaliação da estabilidade termodinâmica na inter-conversão de
hidrocarbonetos alceno
Obs.
O craqueamento de uma parafina gera com freqüência, entre outros
produtos, uma olefina e uma parafina de menor PM
REAÇÕES PARALELAS
Dehidrogenação
Formação de dienos
Ciclização
Formação de cicloolefinas
Seqüência
• Dieno + olefina ( adição ) ciclo-olefina
• Dieno + ciclo-olefina cicloaromático
• Ciclo-olefina - H2 naftaleno
Obs.
Os processos de decomposição térmica quando na ausência de catalisador
ocorrem via radicais livres.
H
H H
H H H
H H H H H
H H H H H
H H
+ + H H H2
H
H H H
H H H H
H H H
H H H
H
H
H H
H H
H
H H H H H
H H
H H H H
H H H
+ H H
H H H2 H
H H H H H H
H H
H H
HH H H H
H
DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE HIDROCARBONETOS
PRODUTOS OBTIDOS
O perfil de composição dos produtos obtidos nos processos de pirólise ou
craqueamento depende dos seguintes fatores
Tipo de matéria-prima
Temperatura de processamento
Tempo de residência
REGRA GERAL
Em relação à MATÉRIA-PRIMA
Matérias-primas leves
Produzem mais gases e produtos com H/C mais altos
Matérias-primas pesadas
Produzem relativamente menos gases e mais coque, assim como
produtos com H/C mais baixos
Obs.
Na pirólise do etano e propano, têm-se como produtos principais olefinas
até C4, além de dienos e acetileno
Em relação à PRESSÃO
Gasolinas e α-olefinas
Matéria-prima – Fração média de óleo cru
Temperatura de 500 a 550° C
Reduzido tempo de residência e
Operação com conversão parcial (reciclo)
Olefinas de baixo PM
Matéria-prima – Fração leve
Temperatura de 800 a 900 ° C
Tempo de residência de 0,2 a 0,5 s
Diluição da matéria prima com vapor d' água
Coque
Matéria-prima - residual pesado
Temperatura de 500 a 550º C
Tempo de residência longo
Processo efetuado sob pessão.
Obs. :
Efetuam-se pirólise de matérias - primas variadas, desde etano ao óleo cru
Ex.: Gasolina como MP, para a produção de aromáticos e butadieno
Em pirólise de HC pesados, opera-se com excesso de H 2 (hidropirólise)
para inibir a formação de coque e resíduos pesados, otimizando-se em
conseqüência a produção de olefinas e butadieno.
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Mecanismo
Iônico formação de carbocátion
Catalisadores: aluminosilicatos
Principais fontes de carbocátions
+
CnH2n + MeOH → Cn H2n+l + MeO
REAÇÕES DOS CARBOCÁTIONS
REATORES
Obs.
Injeção de água (30 a 60 % ) junto a carga do forno de pirólise
Objetivo: Baixar a pressão parcial do sistema.
Conseqüência: Conversão de parte do coque produzido.
Destaca-se
Coqueificação do catalisador
Regeneração ( ar quente) => combustão do coque
Processo regenerativo ( calor empregado como carga térmica)
CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PARAFINAS
Características do processo
Remoção de impurezas
Principais impurezas: H2S, CO2 , H20
Inconvenientes:
Corrosão,
Congelamento com conseqüente obstrução,
Contaminação por solvência (acetileno, metilacetileno, benzeno,
amilenos, etc..)
Técnicas para eliminação
Por compressão
HC de PM elevado, H20 (etapa inicial de todo processo)
Lavagem
Absorção reativa com soda ( scrubber )
Remoção de H2S e CO2
Secagem
Fracionamento térmico
Composição
Obs. não raramente separa-se metano com alta pureza, isolando-o do etano ,
do propano e do propileno, os quais são fracionados posteriormente
Compressão do propileno
Condensação
Descompressão
Obs.
Para o etileno (até - 100°C (pressão atmosférica))
Compressão
Descompressão
Obs.
As colunas operam com elevado gradiente de temperatura, mais baixas no topo,
e podem conter diferentes regiões de refluxo distribuídas ao longo da coluna.
Podem ainda ser alimentadas com fase gás e condensado permitindo assim
otimizar as operações de fracionamento.
Obs.
Composição e contaminantes dependem da forma e processo de obtenção da
fração olefínica
Ex.: Propileno
Derivado de gases de craqueamento: de 30 à 40 % de pureza
de pirólise de gases: de 60 à 80 %
de pirólise de gasolina: de 90 à 95 %
Ex.
Separação de butilenos
Ex.
FORMAÇÃO DE COMPLEXO
Composto cuproamoniacal (acetato)
ex,: reação com butadieno