Aula Estruturas 2019 PDF

ESTRUTURA CRISTALINA
DOS MATERIAIS
CERÂMICOS
PMT-2311 Cerâmica Física

Antonio Carlos Vieira Coelho / Samuel M. Toffoli
PMT – EPUSP – 2019
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
◼ ref.: Capítulo 1 - Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.;

Kingery, W.D. - Physical Ceramics – Principles for
Ceramic Science and Engineering
◼ Conhecimentos pressupostos (básicos...)

◼ Princípios gerais de estrutura atômica e ligações
químicas
◼ Princípios gerais de estrutura cristalina dos sólidos
◼ ref.: Capítulos 2 e 3 - Callister, W.D. – Materials

Science and Engineering
2
◼ Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos

materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras
classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:
◼ Inorgânicos
◼ Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais –
elementos químicos
◼ Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma
variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou
espessos, fibras longas ou curtas
◼ Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,
ou ainda pode ser amorfo
◼ Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de
componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de
fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)
3
Revisão
Sólidos cristalinos e amorfos
Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
Índices de Miller
4
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
◼ Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou

íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:
◼ Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons
arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As
posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete
para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).
◼ Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que

não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem,
no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.
5
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
Estruturas
da cristobalita
sílica
vidro de sílica quartzo 6

Para que estudar as estruturas cristalinas?
A estrutura afeta as
propriedades
Sólidos amorfos → Isotropia
Sólidos cristalinos → pode haver

anisotropia dependendo da estrutura
7
Para que estudar as estruturas cristalinas?
Sólidos cristalinos → pode
haver anisotropia
dependendo da estrutura
É comum acontecer que os cristais

individuais sejam anisotrópicos,
mas que o material (policristalino)
seja isotrópico
8
Reticulado Cristalino
◼ Um cristal é constituído por “motivos

estruturais” que se repetem regularmente.
◼ Esses motivos podem ser átomos, moléculas,
íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou
de íons.
◼ Um reticulado cristalino é a figura formada,
no espaço, pelos pontos que definem a
localização desses motivos.
◼ O reticulado cristalino é, na realidade, um
esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
9
Reticulado Cristalino
◼ Cada ponto do reticulado

determina a localização de
um motivo estrutural (um
átomo, íon, molécula ou
grupo de átomos, íons ou
moléculas).
◼ O reticulado é formado
pelo conjunto de pontos.
10
Célula (Cela) Unitária
◼ A cela unitária é um
paralelepípedo
imaginário que constitui
uma unidade
fundamental com a qual
se constrói todo o
cristal somente por
deslocamentos de
translação (tal como os
tijolos numa parede).
11
Halita
12
Célula unitária Célula unitária de

representada por um reticulado
Sólido cristalino CFC esferas rígidas cristalino.
Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo

inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em
outra célula unitária.
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Parâmetros de rede
• Geometricamente uma célula unitária pode ser

representada por um paralelepípedo.
• A geometria da célula unitária

é univocamente descrita em
termos de seis parâmetros: o
comprimento das três arestas
do paralelepípedo (a, b , c) e os
três ângulos entre as arestas
( ,  , ). Esses parâmetros
são chamados parâmetros de
rede.
14
Reticulados
de Bravais
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
15
Resumo – Sistemas Cristalinos
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Índices de Miller: direções cristalográficas
◼ Direção cristalográfica: vetor que une dois pontos

da rede cristalina.
◼ Se o vetor não passar pela origem: transladar o “vetor
direção” de maneira que ele passe pela origem do sistema de
coordenadas (ou transladar a origem...).
◼ Determinar a projeção do vetor em cada um dos
três eixos de coordenadas. Essas projeções devem
ser medidas em termos dos parâmetros de rede
(a,b,c).
◼ Multiplicar ou dividir esses três números por um
fator comum, tal que os três números resultantes
sejam os menores inteiros possíveis.
◼ Representar a direção escrevendo os três números
entre colchetes: [u v w].
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Direções cristalográficas : Exemplo
x y z
projeções ½xa 1xb Oxc
projeções em ½ 1 0
termos de a,b e c
redução a 1 2 0
mínimos
inteiros
notação [120]
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Direções cristalográficas : Exercícios
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[102]
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Família de direções cristalográficas
Sistema Cúbico de Face Centrada
Uma família de direções, por exemplo mesma densidade

[110], é representada por <110> linear
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Família de direções cristalográficas
Sistema Ortorrômbico de Faces Centradas

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Índices de Miller: Planos Cristalográficos
◼ Se o plano passar pela origem: mover o plano ou a origem (por

translação) para uma nova posição no sistema de coordenadas.
◼ Determinar as intersecções do plano com os eixos do
sistema de coordenadas em termos dos parâmetros de
rede a , b , c.
◼ Obter os recíprocos dos três interceptos. Se o plano for
paralelo a um dos eixos, considera-se o intercepto
infinito, e o seu recíproco zero.
◼ Representar na forma (h k l ).
Nota: Às vezes é necessário multiplicar ou dividir

esses três recíprocos por um fator comum, tal que os
três números resultantes sejam os menores inteiros
possíveis.
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Planos cristalográficos
28
Planos cristalográficos : Exercícios
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Família de planos cristalográficos
Sistema Cúbico de Face Centrada São 6 planos
Uma família de planos, por exemplo (110), mesma densidade

é representada por {110} planar
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Família de planos cristalográficos
São 2 planos
Sistema Ortorrômbico de Face Centrada
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... estruturas cristalinas ...
Por que as espécies preferem

arranjar-se num cristal iônico
ao invés de permanecerem
isoladas umas das outras?
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CONSTANTE DE MADELUNG
Constante de Madelung
◼ É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura
cristalina relativa ao mesmo número de componentes
isolados.
◼ Medida da estabilização eletrostática de um cristal.
◼ A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes:
atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é
a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual
torna-se mais forte para pequenas distâncias de
separação.
38
Energia de interação E entre dois íons

Atração coulombiana
Repulsão
◼ onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje

onde e = carga do elétron
◼ e0 é a permissividade do vácuo, Bij é uma constante
empírica, Rij é a separação interatômica, e o
expoente n tem um valor de aproximadamente 10.
39
Energia de interação Ec - cristal com N pares

cátion-ânion
◼ Mínima energia do par = Eo
(fundo do poço de energia potencial)
◼ Pares separados: energia total = N.Eo
◼ Assim, no cristal:
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Energia de interação Ec - cristal com N pares cátion-ânion

◼ Considerando:
◼ ZC = valência do cátion e ZA = valência do ânion;
◼ Rij = xij.R0 , onde R0 = mínima separação entre os íons
( R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)
então
Onde  é a soma das interações eletrostáticas = constante de

(Z i / | Z i |)(Z j / | Z j |)
◼
Madelung:
 = −
i X ij
◼ C é a soma das interações repulsivas de curta distância = - S Bij/Xijn
41
◼ Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de

componentes isolados
◼ Medida da estabilização eletrostática de um cristal
◼ Valores muito próximos, mesma composição → POLIMORFISMO
TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG

“Sal de rocha” (NaCl) 1,748
Cloreto de Césio (CsCl) 1,763
Esfalerita (“Zincblende” - ZnS) 1,638
Wurtzita (ZnS) 1,641
Fluorita 2,519
Córindon 4,040
42
...falando de estruturas cristalinas...
Dado um composto, existe

somente uma estrutura
possível?
Qual é a estrutura mais

estável para um composto?
43
REGRAS DE PAULING
A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo

número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas.
Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância)
PREMISSAS
◼ Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de
diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.
◼ Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).
◼ Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo

número de coordenação (também uma simplificação).
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REGRAS DE PAULING
REGRA 1
◼ Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga
oposta.
◼ Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela
relação entre os tamanhos dos íons.
◼ Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores
(normalmente os cátions) têm dimensão similar ou
ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar
na estrutura cristalina.
45
Número de Coordenação
Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6)
x  0,732 x  0,414
46
Coordenação Tetraédrica (NC=4) Coordenação Triangular (NC=3)
x  0,225
x  0,155
47
◼ Exceções à Regra 1 não são

Coordenação Linear (NC=2)
difíceis de serem
encontradas...
◼ átomos não são esferas rígidas
◼ neutralidade local (particularmente no caso
de átomos muito grandes)
◼ tipo de ligação
x0
◼ ligações covalentes e metálicas
tendem a diminuir a distância
interatômica
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REGRAS DE PAULING
REGRA 2
◼ Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação
se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a
neutralidade de carga local.
◼ Contribuição de cada íon (e.v.) → e.v. = z / NC

◼ A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria
carga.
rNa = 0,102nm
rCl = 0,181nm
rNa/rCl = 0,564
Regra 1: Estrutura da Halita

Coordenação (NaCl)
Octaédrica
49
REGRAS DE PAULING
rCa = 0,112nm
rF = 0,131nm
rCa/rF = 0,855
◼ Para preservar a
neutralidade de carga Estrutura da Fluorita
Regra 1:
local, como os íons tem (CaF2)
Coordenação valências diferentes,
Cúbica existem duas
coordenações diferentes.
50
REGRAS DE PAULING
Coordenação tetraédrica
REGRA 3
◼ Os poliedros de coordenação
“preferem”, em ordem de
estabilidade, compartilhar
vértices a compartilhar
arestas, e compartilhar
aresta a compartilhar faces
inteiras.
◼ Razão: aumento da distância
entre cátions!!
Coordenação octaédrica
51
REGRAS DE PAULING
REGRA 4
◼ A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o
número de coordenação e mais elevada é a valência do íon
menor (que geralmente é o cátion).
◼ Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e

menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com
os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para
concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se
deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à
aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions).
52
REGRAS DE PAULING
REGRA 5
◼ Estruturas simples são sempre preferidas em relação a
estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:
◼ Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência

estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo
tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de
“solução sólida”.
◼ No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos

em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com
coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.
53
Aplicação das Regras de Pauling
◼ Quem é o maior: cátion ou ânion?
◼ Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),

supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou
CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.
◼ A relação entre os raios iônicos vai indicar quais

serão as posições ocupadas → as mais comuns são
as tetraédricas e as octaédricas .
54
ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS
◼ Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas

cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento
compacto de ao menos um dos elementos que os compõem
(com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais).
◼ Os empacotamentos: Lembrete
Fator
◼ CFC (em inglês FCC ); de
Empacotamento
◼ HC (em inglês HCP ).
◼ OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes

não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas
direções das ligações.
55
Empacotamento HC (HCP)
Posições C
56
Empacotamento HC (HCP)
Posições A
Posições B
Posições C
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Empacotamento CFC (FCC)
58
Posições A
Posições B
Posições C
59
SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC
60
SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC
Haletos Óxidos Sulfetos

LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, MgO, CaO, SrO, BaO, MgS, CaS, MnS, PbS,
NaCl, NaBr, NaI, KF, NiO, CoO, MnO, PbO FeS2 ( pirita )
KCl, KBr, KI, RbF, RbCl,
RbBr, RbI
◼ Compostos baseados no
empacotamento CFC →
posições octaédricas
ocupadas; posições
tetraédricas vazias
61
SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC
Plano (110) da estrutura da halita
62
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
◼ Compostos baseados no empacotamento CFC → posições tetraédricas

ocupadas; posições octaédricas vazias
◼ Fluorita (CaF2): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando
empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas → posições
com coordenações diferentes.
◼ COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)
vazia
Fluorita Antifluorita
CÁTION NC = 8 NC = 4
ÂNION NC = 4 NC = 8
ocupada
(F) (Ca)
63
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Plano (110) do ZrO2

estrutura da fluorita
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ESFALERITA (ZnS) – Zincblende
◼ Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de

zinco. Estrutura cúbica.
◼ Cátions ocupam apenas a metade das posições
tetraédricas → cátions pequenos têm “maior
estabilidade” em coordenação tetraédrica
◼ Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica
◼ Tetraedros compartilham vértices
◼ COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC;
compostos semicondutores III-V, de forte caráter
covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)
◼ Derivativo da estrutura do diamante
65
ESFALERITA (Zincblende)
Estrutura do diamante
Estrutura da esfalerita
66
ESFALERITA (Zincblende)
Projeção da cela no plano
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
67
WURTZITA (também ZnS) – Wurtzite
Estrutura
da
Esfalerita
(Cúbica)
vazia
Estrutura
ocupada da
Wurtzita
EM AMBAS:
(HC)
•Metade das posições tetraédricas ocupadas
Também é ZnS
•Coordenação dos íons igual a 4
(mas pode ser FeS)
68
POLIMORFOS E POLITIPOS
◼ POLIMORFISMO : transformações entre as fases

ocorrem simplesmente pelos deslocamentos de átomos
(= displacive transformations).
◼ Fases polimorfas apresentam simetria cristalina
diferente e diferentes distâncias interatômicas e inter-
planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma
coordenação de cátions e de ânions. Exemplos:
◼ Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e
monoclínica
◼ Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.
Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo

e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)
69
POLIMORFISMO
◼ Algumas características das

Displacives Transformations
(nem sempre todas são verificadas): “high”
◼ A forma de alta temperatura
(“high”) é a forma com estrutura
mais aberta.
◼ A forma “high” tem maior
volume específico
capacidade calorífica e maior
entropia
simetria
◼ Como pode existir mais de uma
forma de estrutura “low” (uma
imagem de espelho da outra),
transformações no resfriamento
podem formar defeitos de macla
(“twins”).
formas “low”
70
Exemplo: ZrO2
Três polimorfos da zircônia
Importância da zircônia: entre outros, uso

em condutores iônicos de oxigênio para
sensores de O2 e células à combustível e
como gema, substituindo o diamante.
71
POLIMORFOS E POLITIPOS
“ Transformation toughening “
→ Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão
volumétrica de 4,7%
72
“ Transformation toughening “
→ Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão
volumétrica de 4,7%
73
POLITIPISMO
◼ Tipo especial de polimorfismo.

◼ Para que possam ocorrer as
transformações entre as fases é
necessária a quebra de ligações e
rearranjos → Reconstructive
Transformation .
◼ Algumas das características das
Reconstrutive Transformations :
◼ Necessidade de energia de ativação
para quebra de ligações.
◼ Transformações lentas.
◼ Estruturas de alta temperatura podem
ser mantidas em baixa temperatura
sem que haja a reversão à forma
termodinamicamente estável.
74
◼ “Reconstructive transformations”
podem se dar de diversas formas:
◼ Nucleação e crescimento no
estado sólido.
◼ Vaporização – condensação.
◼ Precipitação a partir de fase
líquida na qual a fase instável tem
maior solubilidade.
◼ Fornecimento de energia
mecânica.
◼ Qualquer estratégia que permita
que a barreira de energia da
transformação seja suplantada
facilita transformações
reconstrutivas.
75
EXEMPLO : Polimorfos da Sílica
76
EXEMPLO : Polimorfos da Sílica
77
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ALUMINA – Al2O3
Cela unitária do córindon

(-alumina), mostrando
apenas as posições catiônicas
78
ALUMINA – Al2O3
• Existem diversos
polimorfos da alumina,
sendo a forma alfa a mais
comum e a única estável
a partir de 1200°C.
79
ALUMINA – Al2O3
• Geralmente, o monocristal de
-alumina é chamado de
safira, sendo também a base
para o rubi (vermelho, por
causa das impurezas de cromo)
e para a safira azul (com
impurezas de ferro e titânio).
• A dureza é 9, na escala de
Mohs (diamante = 10)
Monocristais de safira
80
◼ Rutilo (um dos polimorfos do

TiO2, ao lado do anatásio e
brookita)
RUTILO, TiO2
◼ Estrutura HC com
metade das posições
de cátions preenchida
◼ Índice de refração
altamente anisotrópico
◼ Grande poder de
espalhamento de luz
na forma de pó
micrométrico
◼ Uso como opacificante
em tintas e papéis.
81
◼ Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes

(AO.B2O3)
ESPINÉLIO – AB2O4
◼ Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e

octaédricos preenchida
◼ Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio
82
83
◼ O membro do grupo mais comum e importante

(encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4
◼ Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex.,

ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias:
◼ Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 ,
ou ainda, Fe2+Fe3+2O4)
◼ Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde
para vidros)
◼ Etc. • Espinélios de magnésio e alumínio
(dureza Mohs = 8) ocorrem na
forma de gemas, frequentemente
vermelhas, brilhantes, e são muito
confundidas com rubis (Al2O3, dureza
Mohs = 9), pela coloração e porque
frequentemente ocorrem nas
MgAl2O4 mesmas regiões (mas podem ser
incolores ou de várias outras cores)
84
◼ MgAl2O4
The U.S. Naval Research Laboratory (NRL)

invented a new way of making transparent SPINEL OPTICAL CERAMIC: Surmet Corporation, USA
spinel, by hot-pressing a purified starting Composition: MgAl2O4
powder, says lead researcher Dr. Jas Grain Size (typical): Bimodal, 25 μm average and 150 μm average
Structure: Cubic, Spinel Lattice Constant: 8.082 A
Sanghera. In this photo, from left to right:
Density: 3.58 g/cc Form: Polycrystalline
Michael Hunt, Dr. Woohong (Rick) Kim, Dr. Melting Point: 2135°C
Jas Sanghera, Robert Miklos, Dr. Guillermo Young's Modulus: 276 GPa
Villalobos, Dr. Colin Baker, Bryan Sadowski, Hardness: 1650 Kg/mm2 (Knoop Indent, 200g)
and Dr. Shyam Bayya. Fracture Toughness: 1.5 MPa-m1/2
Flexure Strength: 170 MPa
(Notícia de maio de 2015)
Transmission Limits: 0.25 to 6.5 microns ... 85
◼ Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B

de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa
PEROVSKITA – ABO3
estrutura
◼ Estrutura pode ser considerada como derivada de um
CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando
o retículo
◼ O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado
apenas por oxigênios
◼ Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.
◼ Representa também a unidade estrutural parcial de
supercondutores à base de cobre
86
O
PEROVSKITA – ABO3
Pb ou Ba
(NC=12)
Ti
(NC=6)
Distorção do retículo
→ piezoeletricidade
Constante Dielétrica:
vácuo = 1; quartzo = 5;
BaTiO3 = 1000-10000 87
CERÂMICAS COVALENTES
◼ Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e
mais tenazes dentre os materiais cerâmicos
◼ Exemplos:
➢ Nitretos
➢ Nitreto de silício (Si3N4)
➢ Nitreto de boro (BN)
➢ Nitreto de alumínio (AlN)
➢ Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais
como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)
➢ Carbetos
➢ Carbeto de boro (B4C)
➢ Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)
➢ Etc. 88
NITRETOS
Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de
corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão,
rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase  difícil de obter.
azuis = N ; cinza = Si
trigonal -Si3N4 hexagonal β-Si3N4 cubic γ-Si3N4
89
NITRETOS
Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o
CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do
diamante)
Hexagonal: “grafite branco”
90
CARBETOS
Carbeto de boro (B4C): quase tão duro quanto
o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à
prova de bala, etc. (r = 2.52 g/cm3). A estrutura é
complexa: icosaedros constituídos por 12 átomos de
boro formam uma estrutura romboédrica, o centro da
cela unitária contém um grupo C-B-C (o carbono é a
esfera preta, a esfera verde e os icosaedros são boro)
Icosaedro: poliedro constituído por 20 triângulos equiláteros

91
CARBETOS
Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em
abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção
desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e
usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como
semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes.
Politipo -SiC (~blenda de zinco)

(porém, a variedade mais comum é a alfa, com
estrutura hexagonal, ~wurtzita)
92
FUNDAMENTOS DAS
ESTRUTURAS DOS
ARGILOMINERAIS
93
Fundamentos da Estrutura dos Argilominerais
◼ Tetraedro de Sílica
94
FOLHA TETRAÉDRICA
◼ Arranjo na folha
tetraédrica:
◼ três vértices
compartilhados;
◼ o quarto vértice fica
perpendicular ao plano
da figura.
95
FOLHA OCTAÉDRICA
96
97
98
◼ Os argilominerais são lamelares, constituídos por folhas

contínuas de tetraedros SiO4 condensados com folhas
octaédricas. De uma maneira geral, são silicatos de alumínio
(ou magnésio) hidratados.
◼ Os argilominerais se dividem em famílias, de acordo com a
forma pela qual as folhas tetraédricas estão ligadas às folhas
tetraédricas e de acordo com a presença de cátions.
◼ A argila é, tecnicamente, uma rocha (=mistura de minerais),
cujo principal mineral presente é um argilomineral.
◼ Ex.: um caulim contém, majoritariamente, o mineral caulinita, mas geralmente
pode trazer também pequenas porcentagens de quartzo, restos de material
orgânico (de vegetais), outros argilominerais, calcário, etc.
99
Estrutura dos argilominerais 1:1
Estrutura da Caulinita
5mm
Caulinita (o mais simples e mais comum dos argilominerais): dioctaédrica

Antigorita, Lizardita: trioctaédricas
100
TALCO E
PIROFILITA
Estrutura da
Pirofilita
◼ Pirofilita (c/ Al):
◼ dioctaédrica
◼ Talco (c/ Mg):

◼ trioctaédrico
101
MICA
5mm
◼ Muscovita:
◼ dioctaédrica
◼ Biotita,
Flogopita:
Estrutura da Muscovita ◼ trioctaédrica
102
ESMECTITAS
◼ Diversos
minerais,
dependendo
das
substituições
isomórficas
5mm
103
Estrutura das Esmectitas
Cations
trocáveis
Oxigênio
Silício
Alumínio
Hidroxila
104
VERMICULITAS
◼ Elevada CTC.
◼ Cátions trocáveis: Ca2+, Mg2+
◼ Piroexpansíveis.
105
Vermiculitas expandidas
Mg
5mm
Estrutura
da
Clorita
Fe
2mm
106
Referências
◼ Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical

Ceramics – Principles for Ceramic Science and Engineering.
Wiley. Nova York. 1997. cap.1.
◼ Klein, C.; Hurlbut Jr., C.S. – Manual of Mineralogy. 21a ed.

Wiley. Nova York. 1993.
◼ mindat.org - the mineral and locality database

◼ http://www.mindat.org/index.php
107
Sistema Cúbico
◼ a=b=c
◼  =  =  = 900
cúbico simples cúbico de corpo cúbico de faces

centrado (CCC) centradas (CFC)
Detalhes de reticulados de Bravais

108
Sistema Hexagonal
◼ a=bc
◼  =  = 900 e  = 1200
hexagonal
109
Sistema Tetragonal
◼ a=bc
◼  =  =  = 900
tetragonal simples tetragonal de

corpo centrado

110
Sistema Romboédrico
◼ a=b=c
◼  =  =   900
romboédrico (R)

111
Sistema Ortorrômbico
◼ abc
◼  =  =  = 900
ortorrômbico de
corpo centrado
ortorrômbico simples
ortorrômbico de
faces centradas
ortorrômbico de
bases centradas
112
Sistema Monoclínico
◼ abc
◼  =  = 900  
monoclínico monoclínico de
simples bases centradas

113
Sistema Triclínico
◼ abc
◼ 
triclínico

114
Fator de empacotamento atômico (FEA)
Vátomos
FEA =
V célula
 4 R 3   4 R 3 
4   4  
FEA CFC =  3 
=  3 
= 0,74
3 3
a (2 R 2 )
115
Densidade Atômica Planar (DP)
Área AC
DP =
átomos no plano
=
Área plano
AP
( )( ) (
AP = AC AD = (4 R) 2 R 2 = 8R 2 2 ) cela unitária

CFC
AC = (2)  R 2
Assim :
AC 2 R 2
DP = = 2 = 0,555
AP 8R 2
CFC – plano (110)
116
Densidade Atômica Linear (DL)
L atomos LA
DL = =
L linha LL
4R cela unitária
LL = aresta = CCC
3
LA = 2 R
Assim :
LA 3R
DL = = = 0,866
LL 2R
CCC – direção [100]
117

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ESTRUTURA CRISTALINA

PMT-2311 Cerâmica Física

◼ ref.: Capítulo 1 - Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.;

◼ Conhecimentos pressupostos (básicos...)

◼ ref.: Capítulos 2 e 3 - Callister, W.D. – Materials

◼ Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos

◼ Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou

◼ Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que

vidro de sílica quartzo 6

Sólidos amorfos → Isotropia

Sólidos cristalinos → pode haver

É comum acontecer que os cristais

◼ Um cristal é constituído por “motivos

◼ Cada ponto do reticulado

Célula unitária Célula unitária de

Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo

• Geometricamente uma célula unitária pode ser

• A geometria da célula unitária

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™

◼ Direção cristalográfica: vetor que une dois pontos

Sistema Cúbico de Face Centrada

Uma família de direções, por exemplo mesma densidade

Sistema Ortorrômbico de Faces Centradas

◼ Se o plano passar pela origem: mover o plano ou a origem (por

Nota: Às vezes é necessário multiplicar ou dividir

Sistema Cúbico de Face Centrada São 6 planos

Uma família de planos, por exemplo (110), mesma densidade

Por que as espécies preferem

Energia de interação E entre dois íons

◼ onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje

Energia de interação Ec - cristal com N pares

◼ Pares separados: energia total = N.Eo

Energia de interação Ec - cristal com N pares cátion-ânion

Onde  é a soma das interações eletrostáticas = constante de

◼ Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de

◼ Valores muito próximos, mesma composição → POLIMORFISMO

TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG

Dado um composto, existe

Qual é a estrutura mais

A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo

◼ Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).

◼ Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo

Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6)

Coordenação Tetraédrica (NC=4) Coordenação Triangular (NC=3)

◼ Exceções à Regra 1 não são

◼ Contribuição de cada íon (e.v.) → e.v. = z / NC

Regra 1: Estrutura da Halita

◼ Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e

◼ Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência

◼ No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos

◼ Quem é o maior: cátion ou ânion?

◼ Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),

◼ A relação entre os raios iônicos vai indicar quais

◼ Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas

◼ OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes

Haletos Óxidos Sulfetos

Plano (110) da estrutura da halita

◼ Compostos baseados no empacotamento CFC → posições tetraédricas

Plano (110) do ZrO2

◼ Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de

Projeção da cela no plano

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™

◼ POLIMORFISMO : transformações entre as fases