Difração de Raios X (XRD): Princípios Básicos

Prof. Antonio Carlos Vieira Coelho

Escola Politécnica da USP – 2021
CRISTAIS
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 Sólidos cristalinos e amorfos
Segundo a distribuição espacial dos seus constituintes (átomos,
moléculas ou íons), os sólidos podem ser classificados em:
• CRISTALINOS: compostos por átomos, moléculas ou íons
arranjados de uma forma periódica em três dimensões (simetria
translacional).
• As posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete
para muitas distâncias atômicas (de longo alcance).
• AMORFOS: compostos por átomos, moléculas ou íons que não
apresentam uma ordenação de longo alcance (não possuem simetria
translacional).
• Podem apresentar ordenação de curto alcance. São exemplos:
os líquidos e os sólidos vítreos.

3
 Sólidos cristalinos e amorfos
O2-

Em materiais formados por

Si4+ O2-
mais de um tipo de átomo, O2-
o empacotamento
tridimensional torna-se O2-
Cristalino
mais complexo, devido à
forma (tamanho dos
átomos e geometria
molecular) e à simetria das
forças de ligação
interatômicas.

Amorfo Cristalino

Estruturas do SiO2 (dióxido de silício ou sílica).

4
 RETICULADO CRISTALINO

• MODELO DE ESFERAS RÍGIDAS: os átomos ou íons são representados como

esferas de diâmetro fixo.

• RETICULADO CRISTALINO: conjunto de pontos, que podem corresponder a

átomos ou grupos de átomos e que se repetem no espaço tridimensional
com uma dada periodicidade.

• CÉLULA UNITÁRIA: agrupamento de átomos representativo de uma

determinada estrutura cristalina específica.

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/crystallography3/index.php
5
 RETICULADO CRISTALINO

Sólido cristalino no qual os átomos são

representados por esferas rígidas Reticulado cristalino

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 Célula Unitária

Célula unitária Representação de esfera

representada por reduzida da célula unitária.
esferas rígidas (em Os círculos representam as
Sólido cristalino CFC escala) posições ocupadas pelos
átomos

O conceito de célula unitária é usado para representar a simetria de

uma determinada estrutura cristalina.
Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo
inteiro de PARÂMETROS DE REDE ocupará uma posição equivalente
em outra célula unitária.

7
 Parâmetros de rede
Geometricamente uma célula unitária pode ser representada
por um paralelepípedo.

A geometria da célula unitária é

univocamente descrita em termos
de seis parâmetros:
o comprimento das três arestas do
paralelepípedo (a, b e c) e os três
ângulos entre as arestas ( ,  e ).
Esses parâmetros são chamados
PARÂMETROS DE REDE.

8
 Sistemas cristalinos
Existem somente SETE diferentes combinações dos parâmetros de
rede. Cada uma dessas combinações constitui um SISTEMA
CRISTALINO.

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 10
Reticulados de Bravais

Qualquer reticulado
cristalino pode ser
descrito por um dos
14 RETICULADOS
DE BRAVAIS

10
Planos Cristalográficos
 Índices de Miller: planos cristalográficos
Determinação dos índices de Miller de um plano cristalográfico
– determinar os interceptos do plano com os
eixos do sistema de coordenadas em termos
dos parâmetros de rede a, b e c. Se o plano
passar pela origem, transladar o plano para
uma nova posição no sistema de coordenadas.
– obter os recíprocos desses três interceptos. Se o
plano for paralelo a um dos eixos, considera-se
o intercepto infinito e o seu recíproco zero.
– representar na forma ( h k l )

Nota: às vezes é necessário multiplicar os três números resultantes

por um fator comum para assim obter três índices inteiros.

12
Planos Cristalográficos

FAMÍLIA DE PLANOS: conjunto de planos

cristalograficamente equivalentes, ou seja,
planos com o mesmo empacotamento
atômico. Famílias de planos são
representadas por {hkl}.
Por exemplo, para o sistema cristalino
cúbico, a família {111} é composta pelos
planos:

(111), (1 11),(1 1 1), (11 1),

(1 1 1), (1 1 1), (1 1 1) e (1 1 1).
13
 17

PLANOS CRISTALOGRÁFICOS : EXEMPLOS

14
 17

PLANOS CRISTALOGRÁFICOS : EXEMPLOS

(0,0,1) (0,0,1)

(0,1,0) (0,,0)
(1/2,0,0)

(,0,0)

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 18

PLANOS CRISTALOGRÁFICOS : EXEMPLOS

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 Índices de Miller: Direções Cristalográficas

• DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA: vetor que une dois pontos da rede

cristalina.

• Procedimento para determinação dos índices de Miller de uma direção cristalográfica

– transladar o “vetor direção” de maneira que ele passe pela origem do

sistema de coordenadas.
– determinar a projeção do vetor em cada um dos três eixos de
coordenadas. Essas projeções devem ser medidas em termos dos
parâmetros de rede (a,b,c)
– multiplicar ou dividir esses três números por um fator comum, tal que os
três números resultantes sejam os menores inteiros possíveis.
– representar a direção escrevendo os três números entre colchetes: [u v w]

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 Direções cristalográficas : exemplo
x y z

projeções 1a 1b 0c
2
projeções em 1 1 0
termos de a,b e c 2

redução a mínimos
1 2 0
inteiros
notação  [120]

FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de direções equivalentes, ou seja,

conjunto de direções que possuem o mesmo espaçamento atômico.
Famílias de direções são representadas por < uvw >.
Por exemplo, para o sistema cristalino cúbico, a família <100> é
composta pelas direções [100], [010], [001],
[ 1 00], [0 1 0] e [00 1].
18
DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS : EXEMPLOS

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 DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS : EXEMPLOS

(0,0,1)

(0,0,0)
(1,0,0)
(0,-1,0)
(0,0,0)
(0,0,-1)
(1,0,0)

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DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS : EXEMPLOS

21
DIFRAÇÃO
22
 O Espectro Eletromagnético
Os raios X são radiações eletromagnéticas similares à luz, porém
com um comprimento de onda muito menor

23
 Difração
• Passagem de ondas pela borda de uma barreira ou através de
uma ou mais aberturas que provoca, em geral, um
alargamento do comprimento de onda e interferência das
frentes de onda, que criam regiões de maior ou menor
intensidade.
– As ondas podem ser eletromagnéticas, de som ou aquelas associadas
a partículas atômicas e subatômicas, e a barreira pode ser formada
por fendas ópticas ou mesmo átomos numa rede cristalina.

24
Interferências de Ondas: Construtiva
e Destrutiva

Interferência Destrutiva

...nos sites abaixo, você ouvir interferências de onda...

http://www.szynalski.com/tone-generator
https://www.youtube.com/watch?v=V8W4Djz6jnY

25
Difração – Cristais !

26
A curva de DRX de um material é resultado de sua estrutura cristalina

27
 Para que serve a DRX ?

• A Difração de Raios X (DRX) é uma importante

ferramenta que pode ser empregada para:
– Identificar fases cristalinas por comparação com dados
obtidos a partir de fases conhecidas.
– Obter informações a respeito de tamanho de domínio
cristalino e de outros parâmetros estruturais (por exemplo:
tensão residual; orientação de cristais).
– Obter informações a respeito de mudanças em parâmetros
de rede de estruturas conhecidas.
– Determinação da estrutura cristalina (parâmetro de rede,
grupo espacial e coordenadas atômicas) de materiais cristalinos
desconhecidos.
28
29
30
Lei de Bragg

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 32

Lei de Bragg (1)

• A lei de Bragg foi apresentada pela primeira vez por W.L. Bragg (filho de W.H. Bragg,
ambos cristalógrafos) num trabalho apresentado à Cambridge Philosophical Society no
final de 1912.
• A discussão da lei será feita a partir da figura acima.
 33
• Consideremos os raios 1-2, Lei de Bragg (2)
caminhando em fase segundo
a frente de onda X-X’, e
incidindo num cristal, que tem
um conjunto de planos
representado pelas “fileiras”
de átomos AA’ e BB’. O ângulo
de incidência é q .
• Para que seja observada a
difração (ou seja, para que haja
interferência construtiva) , os
raios emergentes do cristal 1’-
2’, que deixam o cristal
segundo o mesmo ângulo q
devem estar em fase.

• Observemos o que ocorre com os raios 1-2. Os raios 1-2 chegam em fase quando a frente de
onda X-X’ chega em PS.
• O raio 1 interage com o átomo P do cristal e é espalhado; assumamos que ele sai do cristal por
uma trajetória que segue o mesmo ângulo q → esse é o raio 1’.
 34

• O raio 2, em fase com o raio 1 Lei de Bragg (3)

até OS, não interage com
nenhum átomo do plano AA’
→ ele segue o segmento SQ e
interage com o átomo Q no
plano BB’.
• Depois de interagir com o
átomo Q, o raio 2 é espalhado;
assumamos que ele sai do
cristal por uma trajetória que
segue o mesmo ângulo q →
esse é o raio 2’.
• Para poderem ser detectados
por um detetor posicionado
em YY’, 1’ e 2’ devem estar
interferindo construtivamente.

• Para estarem em condição de interferência construtiva em YY’, os raios 1’ e 2’ devem estar em

fase. Para estarem em fase em YY’, eles devem necessariamente estar em fase em PT.
 35
• Ora, a condição para que os Lei de Bragg (4)
raios 1 e 2, que estavam em
fase em PS, estejam em fase
em PT (agora como 1’ e 2’), é
que a distância [SQ + QT],
percorrida pelo raio 2, seja
igual a um número inteiro de
comprimentos de onda.
• Se os ângulos de incidência e
de saída são iguais a q, por
meio de considerações
geométricas, pode-se chegar a
que o ângulos SPQ e QPT são
iguais entre si e iguais a q.

• Também por meio de considerações geométricas, pode-se chegar a que as distâncias [SQ] e [QT]
são iguais, e que [SQ] = [QT] = dhkl sen q.
• dhkl é a distância que separa os planos AA’ e BB’ na figura → essa é a distância que separa planos
(hkl) paralelos na estrutura cristalina.
– (hkl) são os índices de Miller desses planos.
 36

Lei de Bragg (5)

• Bom, depois de todas essas

considerações, agora
chegamos à lei de Bragg:
• A soma dos segmentos [SQ] e
[QT] deve ser igual a um
número inteiro de
comprimentos de onda (l).

nl = SQ + QT

nl = d hkl senq + d hkl senq = 2d hkl senq

nl = 2d hkl sen q
 37

Difratômetro de Raios X

• Os primeiros equipamentos tinham

essa configuração.
• A fonte T, pesada, era mantida fixa.
• O detector C se move ao longo de uma
circunferência na qual estão inscritos C
e T, com uma velocidade angular
2q/tempo.
• Para manter um arranjo no qual a
amostra analisada está posicionada
sempre no mesmo ângulo a cada tempo
com T e C, o suporte da amostra de
move.
• Enquanto C se move a uma velocidade 2q/tempo, o suporte da amostra se move a uma velocidade q/tempo.
• Dessa forma, os ângulos entre C e S, e entre T e S são sempre iguais a todo instante, e iguais a q.
 38

• O conjunto mecânico que realiza a movimentação

precisa de fonte e detector chama-se goniômetro.
• O resultado desse arranjo experimental é a curva de
difração (também chamada de difratograma).
• Quando um determinado ângulo q atende à lei de
Bragg para um determinado conjunto de planos
(hkl) do material analisado, existe interferência
construtiva e um sinal é registrado na curva de
difração.
• A cada conjunto de planos paralelos para o qual a
(h4k414)
lei de Bragg é atendida em um ângulo 2q registrado
pelo equipamento, corresponde um pico na curva
de difração. (h6k616)

• Atenção: a cada ângulo 2q determinado pelo (h2k212)

equipamento, corresponde um ângulo q que deve (h5k515)
ser utilizado na lei de Bragg para determinação do (h1k111) (h3k313) (h7k717)
valor de dhkl !!
• A curva de difração é uma curva que relaciona o
ângulo 2q à intensidade de sinal lida pelo detector.
 39

• Os equipamentos atuais já contam com fontes e

detectores móveis.
• Ambos (C e T) se movimentam com velocidade
q/tempo.
• No entanto, as curvas de difração continuam a ser
apresentadas em ângulos 2q contra intensidade de
sinal identificado pelo detector.

(h4k414)

(h6k616)

(h2k212)
(h5k515)
(h1k111) (h3k313) (h7k717)
 40

Difratograma
esquemático de um
sólido cristalino.

Gráfico de intensidade de raios X em

função da variação de 2q para um sólido Gráfico de intensidade de raios X em
amorfo ou para um líquido. função da variação de 2q para um gás
monoatômico.
 41
SiO2 – Curvas de Difração: Quartzo (cristalino) e Vidro (amorfo)
 DIFRAÇÃO DE RAIOS X: EXEMPLO

Para o Fe CCC determine: (a) o espaçamento interplanar , e (b) o ângulo de

difração para o conjunto de planos (220). O parâmetro de rede para o Fe é
0,2866 nm. Considere que a radiação é monocromática com comprimento
de onda de 0,1790 nm e a ordem de reflexão é 1.

(a) Espaçamento Interplanar: a

dhkl = Estrutura Cúbica
h +k +l
2 2 2

0,2866 nm
dhkl = = 0,1013 nm
(2)2 + (2)2 + (0)2

nl (1)(0,1790)
sen q = sen θ = = 0,884
2dhkl (2)(0,1013)
(b) Ângulo de Difração θ = sen −1 (0,884) = 62,13
Ângulo de difração 2θ = (2)(62,13)=124,26°
42
Lei de Bragg

43
44
45
46
 Debye Scherrer Camera
A very small amount of powdered material is sealed into a
fine capillary tube made from glass that does not diffract x-
rays.

The specimen is placed

in the Debye Scherrer
camera and is accurately
aligned to be in the centre
of the camera. X-rays enter
the camera through a
collimator.

47
 Debye Scherrer Camera

The powder diffracts the x-

rays in accordance with
Braggs law to produce cones
of diffracted beams. These
cones intersect a strip of
photographic film located in
the cylindrical camera to
produce a characteristic set
of arcs on the film.

48
Técnicas Experimentais de DRX – Debye Scherrer

49
Técnicas Experimentais de DRX – Debye Scherrer

50
Debye-Scherrer vs Difratômetro (Bragg-Brentano)

51
Bragg-Brentano

52
 Difratômetro de raios X (Bragg-Brentano) – Geometria Básica

• Geometria Básica envolve:

– uma fonte monocromática de radiação.
– um detector de raios-X (Geiger-Müller, contador
proporcional, de cintilação) situado sobre a
circunferência de um circulo graduado centrado no
espécime.
• Fendas divergentes, localizadas entre a fonte de
raios-X e o espécime, e entre o espécime e o
detector, limitam:
– a radiação espalhada (não difratada)
– reduzem o ruído de fundo
– colimam a radiação
• O detector e o porta-amostra são
mecanicamente acoplado com um goniômetro.

53
 Difratômetro de raios X (Bragg-Brentano) – Geometria Básica

http://www.crl.nitech.ac.jp/~id
a/research/introduction/instr/

https://www.researchgate.net/figure/XRD
-setup-for-powder-measurements-Bragg-
Brentano-geometry_fig1_269109318 54
Observação: K1 e K2

K2 pode ser eliminada por meio de software

K pode ser eliminada pela óptica do sistema

55
Fonte de Raios X

56
Observação: Fluorescência

57
 Ópticas primária e secundária

• As fendas na óptica primária servem para colimar o feixe de raios X sobre a

amostra.
• Para assegurar que a radiação detectada é monocromática coloca-se um
monocromador.
– Posicionado na frente do detector garante que somente a radiação K será detectada .
• Os sinais do detector são processados e enviados para um sistema de
registro .

58
 Ópticas primária e secundária

• As fendas na óptica
primária servem para
colimar o feixe de raios X
sobre a amostra.
• Para assegurar que a
radiação detectada é
monocromática coloca-se
monocromador.
– Posicionado na frente do
detector garante que somente a
radiação K será detectada .

59
...em resumo

60
Difração pelo método do pó (Powder XRD)

61
Difração pelo método do pó (Powder XRD)

62
Difração pelo método do pó (Powder XRD)

63
Difração pelo método do pó (Powder XRD)

64
Difração pelo método do pó (Powder XRD)

65
O que se pode fazer com DRX

(Composição
Mineralógica)

66
O que se pode fazer com DRX

67
 Identificação Qualitativa de Fases

Cullity, B.D.; Stock, S.R. Elements of X-Ray Diffraction. 3ª Ed. Prentice Hall. New Jersey. USA. 2001.

68
Identificação Qualitativa de Fases

69
Identificação Qualitativa de Fases

70
Identificação Qualitativa de Fases

71
Identificação Qualitativa de Fases

72
Identificação Qualitativa de Fases

73
Identificação Qualitativa de Fases

74
Identificação Qualitativa de Fases

75
Identificação Qualitativa de Fases

76
Identificação Qualitativa de Fases

77
Identificação Qualitativa de Fases : Exemplo de Ligantes

78
Identificação Qualitativa de Fases : Exemplo de Ligantes

79
Aplicações de DRX em Materiais de Construção

80
Aplicações de DRX em Materiais de Construção

81
Identificação de Fases: Análise Qualitativa

82
Análise Quantitativa: Rietveld

83
Análise Quantitativa: Rietveld

84
Análise Quantitativa: Rietveld

85
Análise Quantitativa: Rietveld

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Análise Quantitativa: Rietveld

87
Análise Quantitativa: Rietveld

88
Análise Quantitativa: Rietveld

89
 Referências

Para as bases da DRX, em livros básicos de Ciência dos Materiais

• Callister, W,D.; Rethwisch, M.S. Materials Scince and Engineering. 8th Ed. Wiley. 2009. Cap.3.
• Shackelford, J. Ciência dos Materiais. 6ª Ed. Pearson/Prentice Hall. 2008. Cap.3.
Livro-texto sobre DRX
• Cullity, B.D.; Stock, S.R. Elements of X-Ray Diffraction. 3ª Ed. Prentice Hall. New Jersey. USA. 2001.
Módulo introdutório sobre técnicas de difração de raios X (U. Cambridge)
• https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/xray-diffraction/index.php
Módulo mais avançado: “Powder Diffraction on the WEB” (University College, Londres)
• http://pd.chem.ucl.ac.uk/pd/welcome.htm
Manual Prático de Preparo de Amostras – USGS (United States Geological Survey)
• https://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/
Algo mais avançado sobre DRX (com caráter operacional) em sites da web
• Uma apresentação excelente: http://prism.mit.edu/xray/Basics of X-Ray Powder Diffraction.pdf
Para aplicações de DRX em materiais de construção
• Snellings, R. X-ray poder diffraction applied to cement, in Scrivener, K. ; Snellings, R.; Lothenbach, B. (eds.) A Practical Guide
to Microstrucutral Analysis of Cementicious Materials. CRC Press. 2016. cap. 4
• Meier, R.; Anderson, J.; Verryn, S. Industrial X-ray diffraction analysis of building materials. Reviews in Mineralogy &
Geochemistry 74, pp.147-167. Mineralogical Society of America. 2012.
• Aranda, M.A.G; De la Torre, A.G. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products.
Reviews in Mineralogy & Geochemistry 74, 169-209. Mineralogical Society of America. 2012.

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