DRX - Difração de Raios x

Lucas de Oliveira Lopes (119757)

lucaslopes1@gmail.com
Instituto de Física "Gleb Wataghin" - UNICAMP

26 de novembro de 2017
Resumo

Neste trabalho estudamos 5 amostras desconhecidas, utilizando raios x e observando a difração em

cada amostra foi possível determinar suas estruturas cristalinas, seus parâmetros de rede, bem como o
material contido em cada uma.

I. Introdução Por causa de sua alta penetração em meios opacos

Radiações eletromagnéticas cujo comprimento de onda
está compreendido entre 10 6 nm e 10nm são chamadas
de raios-x. Em termos de frequência podem possuir
de 3 · 1016 Hz a 3 · 1023 Hz e cada foton pode carregar
energias que variam de 100eV até 100keV.
Wilhelm Conrad Róntgen, nascido na Prússia, desco-
briu os raios-x em 1895 enquanto estudava a lumines-
cência produzida por raios catódicos.Róntgen observou
que os elétrons emitiam uma radiação capaz de mar-
car uma chapa fotográfica quando adiquiriam energia
cinética suficiente no tubo de raios catódicos. Então,
colocou entre o tubo e a chapa fotográfica alguns cor-
pos opacos à luz visível e pode observar que vários dos
materiais expostos diminuíam, mas não anulavam a
chegada da radiação desconhecida até a placa. Desta
forma, conclui que tal radiação possuia um alto poder
de penetração. Em uma dessas experiências, Róntgen
pediu para que sua esposa colocasse a mão entre o
tubo e a chapa, o que resultou numa imagem de sua
estrutura óssea,a primeira radiografia da história Figura
1.
e outras propriedades que serão discutidas a seguir,
o raio-x foi, e ainda é, largamente utilizado tanto na
medicina como em análises de materiais. Este último é
o foco presente trabalho.
Os raios-x podem ser gerados de duas formas distin-
tas: por espalhamento de elétrons ou transição eletrô-
nica. A foma mais convencional é via espalhamento,
que consiste na mudança da trajetória de um elétron
promovida por uma aceleração originada da intera-
ção Coulombiana entre o elétron um núcleo positivo
(+Z). Esta aceleração provoca a emissão de radiação
cuja freqüência n e energia do fóton emitido, hn, de-
pendem da carga do núcleo, da velocidade do elétron e
do parâmetro de impacto, r.como mostra a Figura2, o
parâmetro de impacto corresponde à distância entre a
trajetória inicial do elétron e a linha paralela que passa
pelo centro do núcleo .

Figura 2: Espalhamento de um elétron pelo núcleo de um átomo de

determinado material.[1]

Figura 1: Imagem obtida por Róntgen da mão de sua esposa, A radiação emitida foi utilizada em nossas amostras e,
quando colocada entre uma fonte de raios x e uma chapa obaservando a difração ocorrida, podemos determinar
fotográfica.[8] características importantes sobre o material da amostra.

1
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano
II. Balizas Teóricas
i. Índices de Miller
Os índices de Miller São um tipo de notação utilizada
em cristalografia para definir conjuntos calcular as dis-
tâncias entre planos em uma rede de Bravais. Sempre
são apresentados na forma (hkl).
Figura 3: Planos das estruturas cristalinas e suas representações
com indices de Miller.[9]
ii. Redes cristalinas de Bravais
Bravais estudou quais seriam as possíveis formas de
se arranjar grupos geométricos de pontos dispostos de
forma periódica no espaço tridimensional, uma cela.
Estes arranjos são chamados de rede de Bravais. A
posição R é dada por
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
onde a1 , a2 e a3 são três vetores não coplanares e n1 ,
n2 e n3 são inteiros. A geometria dessas celas estão
associdadas às distancias que separam cada átomo a, b
e c (arestas da cela) e os ângulos entre estas arestas a,b
e g.
Figura 4: Exemplo de estrutura cristalina.[10]
2
Existem no total 7 diferentes sistemas cristalinos: cú-
bico, tetragonal, ortorrômbico, monoclínico, triclínico,
trigonal (ou romboédrico) e hexagonal.
Cubico
Todas as arestas são iguais a = b = c e todos os ângulos
iguais a 90o , ou seja a = b = g = 90o . Possui 3 distri-
buições diferentes: simples, com átomos em cada uma
das arestas; de corpo centrado, com átmos em cada
uma das arestas e no centro do cubo; de face centrada,
com átomos em cada uma das arestas e no centro de
cada face.
Figura 5: Estruturas cubicas: simples, de corpo centrado e de faces
centradas, respectivamente.[10]
A distância entre dois planos d pode ser escrita de tal
foma que
1 h2 + k 2 + l 2
= (2)
d2 a2
Tetragonal
Neste caso a = b6=c e a = b = g = 90o . Possui 2
distribuições diferentes: simples e de face centrada.
(1)
Figura 6: Estruturas tetragonais: simples e de faces centradas, res-
pectivamente. [10]
A distância entre dois planos d pode ser escrita de tal
foma que
1 h2 + k 2 l2
= + (3)
d2 a2 c2
Ortorrómbica
Para a ortorrómbica a6=b6=c e a = b = g = 90o . Possui
4 distribuições diferentes: simples, de face centrada; de
corpo centrado; e de base centrada onde temos átomos
em cada uma das arestas e no centro da base.
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano

h2 2 2
1 a2
sen2 a + bk2 sen2 b + cl 2 sen2 g + 2kl 2hl 2hk
bc cosa + ac cosb + ab cosg
=
d2 1 cos2 a cos2 b cos2 g + 2cosacosbcosg
(6)
Figura 7: Estruturas ortorrómbicas: simples, de base centrada, de
corpo centrado e de faces centradas respectivamente.[10]
Trigonal
Aqui a = b = c e a = b = g6=90o . Possui apenas uma
A distância entre dois planos d pode ser escrita de tal
forma simples de distribuição.
foma que
1 h2 k2 l2
= + + (4)
d2 a2 b2 c2

Monoclinica
Aqui temos a6=b6=c e a = g = 90o e b 6= 90o . Possui 2
Figura 10: Estrutura trigonal simples.[10]
distribuições diferentes: simples e de base centrada.

A distância entre dois planos d pode ser escrita de tal

foma que

1 (h2 + k2 + l 2 )sena + 2(hk + kl + lh)(cos2 a cosa)

=
d2 a2 (1 3cos2 a + 2cos3 a)
(7)
Figura 8: Estruturas monoclinicas: simples de base centrada,
respectivamente.[10]
Hexagonal
A distância entre dois planos d pode ser escrita de tal Para a hexagonal a = b6=c e a = b = 90o e g = 120o .
foma que
!
1 h2 k2 sen2 b l2 2hlcosb
= + + 2+ cossec2 b (5)
d2 a2 b2 c ac

Triclinica
Neste caso temos a6=b6=c e a6= b6=g6=90o . Possui apenas Figura 11: Estrutura hexagonal simples. [10]
uma forma simples de distribuição.
A distância entre dois planos d pode ser escrita de tal
foma que
!
1 4 h2 + hk + h2 l2
= + (8)
d2 3 a2 c2

iii. Lei de Bragg

Figura 9: Estrutura triclinica simples.[10]
A distância entre dois planos d pode ser escrita de
tal foma que
Ao incidem em um cristal, os raios x são refletidos
por cada um dos planos de átomos paralelos. Quando
essas reflexões produzem interferências construtivas,
caso a diferença de caminho entre os raios equivalha a
um múltiplo inteiro de comprimento de onda, ocorre a
difração. Como pode ser observado na Figura 12.

3
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano
Figura 12: Esquema do fenômeno modelado pela Lei de Bragg.[7]
Assumindo que a distância entre dois planos de uma
rede cristalina é d, a Lei de de Bragg nos fornece
nl = 2dsenq
III. Detalhes Experimentais
Utilizamos um difratômetro de raios x Rigaku
MiniFlex, figura 13, que pode realizar análises de ma-
teriais policristalinos e apresenta em seu interior a es-
trutura representada na figura 14.
Figura 13: Rigaku MiniFlex.
Figura 14: Esquema de funcionamento do difratômetro Rigaku
MiniFlex.[6]
Dentro do tubo de raios x elétrons são acelerados
por uma tensão muito alta em direção a um alvo, como
4
mostra a figura 15. Então, ocorre o fenômeno de espa-
lhamento. O comprimento de onda do fóton emitido
(radiação de bremsstrahlung) depende do parametro de
impacto r, quanto menor seu valor menor será o com-
primento de onda do fóton emitido. Quando r = 0 são
produzidos raios x com o menor comprimento l( min)
de onda e mais energéricos.
(9)
Figura 15: Raios x sendo produzidos.[1]
Por conta dos diferentes parâmetros de impacto, uma
mesma tensão de aceleração de elétrons produz dife-
rentes comprimentos de ondas. Porém, aguns deles
são mais prováveis de existir por ocorrerem em maior
intensidade como pode ser conferido na figura 16.
Figura 16: Gráfico de intensidade por comprimento de onda com
diferentes tensões de aceleração dos elétrons para o
molibidênio.[1]
Podemos notar que existem dois picos Ka e K b no
espectro. Como o aparelho utiliza o comprimento de
onda em Ka para incidir nas amostras, há, na sáida
do gerador de raios x, um filtro que retém o todo o
espectro contínuo e o pico K b . Nosso equipamento
utiliza cobre no lugar de molibidênio, isto posto Ka
corresponde a um comprimento de onda da radiação
emitida de l = 0.15418nm.
Os parâmetros que controlam a aquisição de dados
são: um Dq de varredura, o passo angular da amostra
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano

e o tempo que a amostra fica parada entre um passo e A tabela 1 nos mostra valores confiáveis de referência
outro. A raidição Ka incidirá na amostra fazendo um medidos para os picos intensidades na difração dos
ângulo q com sua suferfície e sofre um desvio 2q em raios x no Alumínio bem como os ângulos em que eles
sua trajetória que é o valor computado pelo sistema ocorrem, os indices de Miler para cada ângulo e as
associado ao difratometro e chamado de ângulo de ditâncias entre os planos.
difração. A radiação espalhada nas amostras geram
diferentes padrões de interferência no detector, com
intensidades altas em valores diferentes de 2q. A lei Tabela 1: Valores de referência para os 4 primeros picos de in-
de Bragg nos fornece uma relação entre os valores de tensidade do alumínio. (Crystallographic Laboratory,
difração e a distância entre os planos de Miller de uma Cambridge, England, UK., ADAPTADO)
estrutura cristalina de Bravais. Com essas relações e
uma consulta na literatura dos valores conhecidos para No h k l s d (nm) 2q [deg] I [%]
os materiais é possível determinar de qual o elemento 1 1 1 1 3 0.2330 38.61 100
ou liga cada amostra é composta. 2 2 0 0 4 0.2020 44.83 90
3 2 2 0 8 0.1430 65.18 80
4 3 1 1 11 0.1220 78.30 100
IV. Resultados, Análise de Dados e
Discussões
Colhemos dados de intensidade por 2q das 5 amostras
estudadas e geramos os difratogramas de todas elas. Utilizando 9 na equação 2 obtemos uma relação para
A indentificação de uma estrutura cristalina através o parâmetro de rede do alumínio
desses dados torna-se complexa pois exige a resolução
de equações polinomiais de muitas variáveis por isso
vamos usar o software X 0 PertHighscore, que analisa um
difratograma e compara com um banco de dados, para, p
l s
assim, podermos identificar a amostra desconhecida a= (10)
2senq
e sabermos seu parâmetro de rede. Para demosstrar
como indentifica-se uma amostra vamos trabalhar com
o alumínio.
onde s = h2 + k2 + l 2 . Assim para cada s da tabela 2
calculamos o parâmetro de rede
Alumínio
Para o alumínio temos o seguite da figura 17. A região
irregular que aparece na figura indica que o material Tabela 2: Valores calculados do parâmetro de rede a do alumínio
poderia estar contaminado de alguma forma. Hipótese considerando os dados de referência da tabela 1
razoável, pois a amostra é bem antiga, ou que a amostra
não é feita alumínio puro. No s a [nm]
1 3 0.404
2 4 0.404
3 8 0.405
4 11 0.405

Estes dados convergem perfeitamente com o parâme-

tro de rede já conhecido para o alumínio a ⇡ 0.405nm.

Nossos picos diferem em aproximandamente 0.5o em

relação à referência, então, pode-se calcular, a partir
da equação 10, os parametros de rede utilizando os 4
primeiros picos para todos os valores de s entre 1 e 11
Figura 17: Espectro de raios x para a amostra de alumínio. e observar qual desvio se obtem do valor já conhecido.

5
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano

Tabela 3: Valores dos parâmetros de rede calculados para o alumínio

referentes aos picos de intensidade onde os ângulos são
referentes a 2q.

Alumínio 37.94o 44.2o 64.98o 77.82o

h2 + k 2 + l 2 a (nm) a (nm) a (nm) a (nm)
s =1 0.2567 0.2049 0.1435 0.1227
s=2 0.3631 0.2897 0.2029 0.1733
s=3 0.4447 0.3548 0.2485 0.2126
s=4 0.5153 0.4098 0.2807 0.2455
s=5 0.5742 0.4581 0.3209 0.2744 Figura 19: Espectro de raios x para o grafite. Os os números
indicados em cada pico de intensidade [001],[002]
s=6 0.6290 0.5019 0.3515 0.3006
e [003] correspondem aos indices de Miller. (Hq
s=7 0.7263 0.5421 0.3797 0.3247
Graphene.,Empresa Holandesa fornecedor de cristais,
s=8 0.7703 0.5795 0.4059 0.3472 registro KVK 59652233)
s=9 0.8120 0.6147 0.4305 0.3682
s = 10 0.8516 0.6479 0.4538 0.3882
Utilizando os indices de Miller da figura 3 podemos
s = 11 0.8895 0.6795 0.4759 0.4071
calcular a distância entre dois planos como mostra a
figura 20.

Os valores em amarelo produzem um parâmetro de

rede acalc = (4.2 ± 0.2)nm bem próximo do valor já
conhecido a ⇡ 0.405nm. Aqui o trabalho para encontrar
o parâmetro de rede não foi tão extenso pois a tabela de
referência já nos forneceu os indices h, k e l para rada
pico de intensidade. Se tivéssemos que descobrir esses
planos seria inviável calcular no papel.

Amostra 1 Figura 20: Esquema de associação das estrutura do grafite. Os

planos de carbono de associam deveido uma interação
A amostra 1 figura 18, visualmente, era muito parecida de van der Waals.19
com grafite. Pode-se dizer isso pois no experimento
seguinte STM também havia uma amostra de grafite. O Trabalhando com 8 obtemos
difratograma da amostra 1 pode ser conferído na figura
19 muito semelhante ao difatrograma da figura 19 c = dl (11)
Substituindo em 9 temos

ll
c= (12)
2senq
Para os 3 picos temos parâmetro médio (ccalc =
0.33 ± 0.02nm) que converge muito bem com o valor da
literatura clit ⇡ 0.33nm). Porém, como h e k são sempre
zero, não conseguimos calcular o valor do parâmetro de
rede a, porém temos indícios suficientes para afirmar
que a amosta 1 é grafite.

Amostra 2
Nota-se que na figura 21 que apresenta o espectro de
Figura 18: Espectro de raios x para a amostra 1. raios x para a amostra 2 temos um pico para baixo, isso

6
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano

ocorreu pois em um dado momento pausamos a aquisi- Tabela 6: Valores de referência para os 4 primeros picos de intensi-
ção de dados e na retomada surgiu este pico, ou seja, dade do carbeto de cromo. (Crystallographic Laboratory,
podemos desconsidera-lo. Note que o difratograma da Cambridge, England, UK., ADAPTADO.
amostra 2 é muito semelhante ao da amostra de alumí-
No h k l s d (nm) 2q [deg] I [%]
nio, logo, a priori pensamos que esta também era uma
1 1 1 1 3 0.2330 38.61 100.0
de alumínio.
2 0 0 2 4 0.2017 44.90 100.0
3 0 2 2 8 0.1427 65.34 100.0
4 1 1 3 11 0.1218 78.46 5.0

Aqui encontramos um problema: os dados para os 4

materias são muito próximos entre si e da amostra. Isso
torna o método usado para para tabalhar anteriomente
com o alumínio inconclusivo.

Figura 21: Espectro de raios x para a amostra 2.
Amostra 3
A partir de nossos dados no X 0 PertHighscore vimos que
o zinco parecia ser o material mais se assemelhava com
nossa amostra. A figura 22 mostra nosso difratograma
para a amostra 3 e a tabela 7 possui os valores de
refrência para o zinco.

Ao introduzir nossos dados no X 0 PertHighscore fo-

ram devolvidos 4 compostos que continham os 4 pri-
meiros picos de indesidade semelhantes ao da amostra
2: alumínio, como já citado, fluoreto de lítio, platina e
carbeto de cromo. As tabelas 4, 5 e 6 apresensentam os
valores de referência para os 3 ultimos respectivamente.

Tabela 4: Valores de referência para os 4 primeros picos de intensi-

dade do fluoreto de lítio. (Calculated from ICSD using
POWD-12++, (1997), ADAPTADO)
Figura 22: Espectro de raios x para a amostra 3.
No h k l s d (nm) 2q [deg] I [%]
1 1 1 1 3 0.2349 38.70 80.7
2 2 0 0 4 0.2013 44.99 100 Tabela 7: Valores de referência para os 6 primeros picos de inten-
sidade do zinco.(Hanawalt et al., Anal. Chem., 10, 475,
3 2 2 0 8 0.1423 65.51 39.0
(1988), ADAPTADO
4 3 1 1 11 0.1214 78.75 8.5
No h k l d (nm) 2q [deg] I [%]
1 0 0 2 0.2460 36.50 25.0
2 1 0 0 0.2300 39.14 20.0
3 1 0 1 0.2080 43.48 100.0
Tabela 5: Valores de referência para os 4 primeros picos de inten-
4 1 0 2 0.1668 54.58 14.0
sidade da platina Calculated from ICSD using POWD-
12++, (1997), ADAPTADO.
5 1 1 0 0.1333 70.79 18.0
6 1 1 2 0.1170 82.35 12.0
No h k l s d (nm) 2q [deg] I [%]
1 1 1 1 3 0.2325 38.69 100.0 O zinco respeita uma estrutura cristalina hexagonal
2 2 0 0 4 0.2014 44.97 45.5 compacta (HC), logo podemos usar 8 para estuda-lo.
3 2 2 0 8 0.1424 65.49 23.7 Utilizando o primeiro pico onde temos os indices de
4 3 1 1 11 0.1214 78.73 24.0 Miler [002] obtemos

7
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano

Tabela 8: Valores de referência para os 4 primeros picos de intensi-

c = 2d (13) dade do titânio. (Hanawalt et al., Anal. Chem., 10, 475,
(1988), ADAPTADO)
Substituindo em 9 ficamos com
No h k l d (nm) 2q [deg] I [%]
c=
l
(14) 1 1 1 0 0.2337 38.48 100.0
senq 2 2 0 0 0.1653 55.54 12.0
O que nos forcece o parâmetro ccalc = 0.490nm, valor 3 2 1 1 0.1349 69.60 17.0
muito próximo ao da literatura onde clit ⇡ 0, 494nm. 4 2 2 0 0.1168 82.45 4.0
Uma forma de calcular o parâmetro a é usar uma
propriedade da estrutura cristalina hexagonal compacta
que nos diz Tabela 9: Valores de referência para os 4 primeros picos de intensi-
dade do tântalo. (Calvert, L., Lakes Entrance, Victoria,
c Australia.,(1993), ADAPTADO)
= 1, 856 (15)
a
No h k l d (nm) 2q [deg] I [%]
Trabalhando com essa relação obtemos um parâme-
1 1 1 0 0.2330 38.61 100.0
tro de rede acalc = 0.263nm que convege bem com a
2 2 0 0 0.1650 55.66 20.0
literatura alit ⇡ 0, 266nm.
3 2 1 1 0.1350 69.58 30.0
Outra forma de calcular o parâmetro a é utlizar nosso
4 2 2 0 0.1170 82.35 5.0
segundo pico onde 2q = 39.41o e os indices Miler cor-
respondem a [100] segundo nossa referência. Assim
obtemos O tântalo respeita uma estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado e seu parâmetro de rede segundo a
literatura vale atan = 0.330nm. O titânio por sua vez
a=d (16)
respeita uma estrutura cristalina hexagonal compacta
ou seja (HC) e seu parametro de rede vale ati = 0.295nm. Note
que no segundo pico os indices de Miler para âmbos
l são [200]. Nosso segundo pico está em 2theta = 55.82o ,
a= (17)
2senq então vamos utilzar esses indices e nosso ângulo para
Essa relação nos fornece um valor acalc0 = 0.229nm calacular o parâmetro de a dos dois elementos e ver em
um pouco mais distante do valor da literatura mas qual se encaixa melhor.
ainda sim razoável. Logo podemos concluir que nossa Como o tântalo é um CCC podemos utilizar 4 e, com
amostra 3 é zinco. os indices [200] temos

Amostra 4 a = 2d (18)
Substituindo em 9 ficamos com
Aqui o X 0 PertHighscore nos apresenta duas possibili-
dades razoáveis: tântalo e titânio. A figura 23 mostra l
o difratograma da amostra 4 e as tabelas 8 e 9 mos- a= (19)
senq
tram os valores de referência apara o titânio e o tântalo Isso nos fornece um parâmetro de rede a( tan
respectivamente. calc) = 0.329nm muito próximo do teórico.
Para o titânio podemos usar 8 e, com os indices [200]
ficamos com

4d
a =p (20)
3
Substituindo em 9 temos

2l
a =p (21)
3senq
Esta relação nos fornece um parâmetro de rede
ati calc = 0.380nm um pouco mais distânte do valor
Figura 23: Espectro de raios x para a amostra 4. da literatura, mas ainda sim razoável.

8
 Grupo Vermelho • F - 740 B • Prof. R. Urbano

Nossos dados convergem mais para o tântalo, porém, [10] http://www.seas.upenn.edu/ chem101/
os valores são muito próximos e não temos como esti-
mar erros de forma razoável não fica conclusiva nossa
análise.

V. Conclusões
Embora não tenhamos obtido 100% de sucesso na
análise de todas amostras, foi possível restringir as
possibilidades de materiais utilizando o programa
X 0 PertHighscore.
A amostra de alumínio, já conhecida, foi usada ape-
nas para aplicar e conhecer o método de análise.
A amostra 1 apresentou o parâmetro de rede (ccalc =
0.33 ± 0.02nm) convergindo com o valor do grafite e,
apesar de não conseguirmos calacular o parâmetro de
rede, a pode-se afirmar que se trata de uma amostra de
grafite.
No caso da amostra 2, conseguimos, com a ajuda
do software, restringir a 4 possibilidades: alumínio,
fluoreto de lítio, platina e carbeto de cromo. Já a amos-
tra 3 se trata de uma amostra de zinco e conseguimos
calcular seus parâmetros de rede ccalc = 0.490nm e
alit ⇡ 0, 266nm.
Na amostra 4 conseguimos, com a ajuda do software,
restringir a 2 possibilidades: titânio ou tântalo. Ao
cacular os parâmetros de rede ati calc = 0.380nm e
a( tan calc) = 0.329nm. O tântalo apresentou maior
convergencia com o valor da literatura, porém, pela
dificuldade de calcular os erros associados assumimos
que a análise foi inconclusiva.

Referências
[1] Rodrigues. A. J., Raios x: difração e espectroscopia,
Série Apontamentos, Edtora Ufscar, 2005

[2] www.fem.unicamp.br/ caram/capitulo3.pdf

[3] www.foz.unioeste.br/ la-

mat/downmateriais/materiaiscap3.pdf

[4] www.hqgraphene.com/HOPG.php

[5] www.princeton.edu/iac/equip/RigakuXRD

[6] www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/difratometros

[7] https://publish.illinois.edu/x-
raycrystallography/2014/12/18/introduction/

[8] https://en.wikipedia.org/wiki/X-ray

[9] http://cdn.iopscience.com/images/books/978-1-
6817-4473-5/