Química Geral - BA

2- Ligação Química
Porque reagem entre si os átomos de diferentes elementos?
Que forças são responsáveis pelas ligações entre os átomos nas moléculas e
os iões nos compostos iónicos?
Quando os átomos interatuam de modo a formar uma ligação química, apenas
as suas camadas mais exteriores estão em contacto => os eletrões de valência
são os mais importantes.

Notação de Lewis
Lewis admitiu que os átomos reagem de forma a alcançar uma configuração
eletrónica mais estável => a estabilidade máxima é conseguida quando um
átomo consegue tornar-se isoeletrónico com um gás nobre (camada de
valência completa).
Notação de Lewis: o símbolo do elemento rodeado de tantos pontos quantos
os eletrões de valência
O número de eletrões de valência de cada elemento coincide com o número do
grupo a que pertence na TP (exceto para o hélio).
- O número de pontos desemparelhados correspondem ao número de ligações que
um átomo pode formar num composto.
C quatro ligações O duas ligações

CH4 H2O
- Elementos do mesmo grupo têm camadas de valência de configuração
semelhante, logo têm notação de Lewis semelhantes.
F Cl Br I
halogénios
Atenção: os metais de transição, os lantanídeos e os actinídeos possuem camadas internas
incompletamente preenchidas e, em geral, não é possível escrever estruturas de Lewis
simples
Ligação iónica - átomos com baixa afinidade eletrónica têm tendência
a formar catiões
metais alcalinos Na+ Li+ K+
metais alcalino-terrosos Ca2+ Mg2+

átomos com elevada afinidade eletrónica têm tendência a formar aniões.

halogénios F-, Cl- oxigénio O2-

Exemplo: considerar a reação entre o lítio e o flúor

3Li 1s2 2s1

9F 1s2 2s2 Os iões permanecem
juntos devido à
Na realidade esta reação ocorre em três etapas: atração eletrostática
a) ionização do lítio Li  Li+ + e entre as cargas
b) captação do electrão pelo flúor F + e  F- contrárias =>
c) junção dos dois iões Li+ + F-  Li+ -F Ligação iónica
Ligação covalente - Ligação na qual dois eletrões são partilhados por
dois átomos

H· + H·  H:H ou H—H

i) A formação de ligações covalentes entre átomos polieletrónicos envolve

apenas os eletrões de valência.

F + F F F

Regra do octeto (válida para elementos do 2º período): Qualquer átomo tem

tendência para formar ligações de forma a ficar rodeado por oito eletrões de
valência.

O hidrogénio apenas precisa de estar rodeado de 2 eletrões para ser

isoeletrónico com o hélio (gás nobre).
 ligações covalentes simples, duplas e triplas

Ligação simples: partilha de um par de eletrões F—F

Ligação dupla: partilha de dois pares de eletrões O=O
Ligação tripla: partilha de três pares de eletrões N≡N

comprimento de ligação - É a distância entre

os núcleos de dois átomos ligados numa
molécula.

Comprimento de ligação tripla < dupla < simples

força da ligação covalente
Força de ligação tripla > dupla > simples
Energia da ligação: variação de entalpia associada à quebra de uma
ligação numa mole de moléculas no estado gasoso e é uma medida
quantitativa da estabilidade da molécula.

H2 (g) 2 H (g) H¼=436.4 kJ/mol

Cl2 (g) 2 Cl (g) H¼=242.7 kJ/mol
HCl (g) H (g) + Cl (g) H¼=431.9 kJ/mol

Eletronegatividade - A
eletronegatividade
mede a tendência de
um átomo numa
ligação atrair para si
os eletrões que
formam essa ligação.
 Considerando as seguintes moléculas:
a) H — H os átomos ligados são iguais => eletrões igualmente
partilhados ligação covalente apolar

b) H — F os átomos ligados são diferentes => a partilha dos eletrões é

desigual => há um deslocamento de densidade eletrónica do H para o F
ligação covalente polar

Número de oxidação

Nº de oxidação: Corresponde ao número de número de cargas que um

átomo teria numa molécula caso os eletrões fossem completamente
transferidos para o átomo mais eletronegativo.
 -3
+1 H N H +1
Exemplo: NH3 elect. N= 3.0
+1 H
H= 2.1
-2
H2O elect. O= 3.5 +1 H O H +1
H= 2.1

SnCl4 elect. Sn= 1.8 -1 Cl

+4
Cl= 3.0 -1 Cl Sn Cl -1
-1 Cl

Regras para atribuição do número de oxidação

1) Nos elementos livres (não combinados) o nº oxid. é zero.

H2, Br2, P4, S8, F2, O2
2) Para iões compostos apenas por um átomo, o nº oxid. é igual à
carga do ião.
Na+ nº oxid. = +1
F- nº oxid. = -1
O2- nº oxid. = -2
 3) O flúor tem sempre nº oxid. igual a -1. O hidrogénio é +1, excepto
quando está ligado a metais (formando hidretos) e tem nº oxid. = -1.
NaH CaH2

4) O oxigénio tem nº oxid.= -2 na maior parte dos compostos que forma,

excepto quando na forma de ião peróxido (O22-, nº oxid.= -1) e
superóxido (O2-, nº oxid.= -1/2).

5) Numa molécula neutra, o somatório dos nº oxid. de todos os

elementos é igual a zero. Num ião, o somatório é igual à carga do ião.

Exercício: atribuir nº oxidação a todos os elementos nos seguintes

compostos.
H2SO4 2 x (+1) + nº oxid. S + 4 x (-2) = 0 =>
nº oxid. S = +6
Cr2O72- 2 x nº oxid. Cr + 7 x (-2) = -2 =>
nº oxid.Cr = +6
Carga formal e estruturas de Lewis
A carga formal de um átomo é a diferença entre o nº de eletrões de
valência no átomo isolado e o nº de eletrões de valência atribuídos a esse
átomo numa estrutura de Lewis.

Carga nº electrões nº electrões 1 nº electrões

=
formal de valência não ligantes 2 ligantes

O O O
O3
C.F.= 6 - 4 - 4/2 C.F.= 6 - 6 - 2/2
=0 C.F.= 6 - 2 - 6/2 = -1
=1
A escrita das cargas formais permite selecionar uma estrutura de Lewis
mais plausível para um dado composto:

- em moléculas neutras, é preferível uma est. Lewis na qual não existam

cargas formais, em alternativa a outra na qual estejam presentes cargas
formais, dissulfeto de carbono:

C.F.= 6 - 4 - 4/2 S=C=S S-C-S C.F.= 6 - 6 - 2/2

= -1
=0
C.F.= 4 - 0 - 8/2 C.F.= 4 - 0 - 4/2
=0 =2

- estruturas com cargas formais elevadas (+2/ +3 e/ou –2/ -3) são menos
prováveis do aquelas com cargas formais baixas.

- entre est. Lewis alternativas com distribuição de cargas formais

semelhantes, a estrutura mais provável é aquela em que as cargas
negativas se encontram localizadas em átomos mais electronegativos.
Escrita de estruturas de Lewis
A estrutura de Lewis ajuda a explicar o esquema de ligações e a
geometria de um composto.
Regras para a escrita de estruturas de Lewis
1- Contar o nº total de eletrões presentes na molécula
- Somar o nº total dos eletrões de valência dos átomos.
- Para aniões poliatómicos, adicionar o nº de cargas negativas ao valor
anterior. Ex: CO32-, adicionar 2 eletrões.
- Para catiões poliatómicos: subtrair o nº de cargas positivas ao valor
anterior. Ex: NH4+, subtrair 1 eletrão.
-Transformar o nº de eletrões em pares de eletrões.

2- Escrever o esqueleto estrutural da molécula, pondo em evidência os

átomos que se encontram ligados entre si.
- Em geral, o átomo menos eletronegativo ocupa a posição central
- H e F ocupam geralmente posições terminais.
3- Desenhar uma ligação simples (covalente) entre o átomo central e
cada um dos átomos em redor.

4- Distribuir os restantes pares de eletrões em torno dos elementos

mais eletronegativos até completar o octeto.

5- Determinar a carga formal de cada elemento.

6- Tentar eliminar as cargas formais utilizando os pares não ligantes

para formar ligações duplas ou triplas, tendo em atenção se os
átomos obedecem à regra do octeto.

Exemplo: escrever a estrutura de Lewis do ácido fórmico (H2CO2).

etapa 1: As configurações electrónicas para os vários elementos:
1H 1s1 grupo 1
6C 1s2 2s2 2p2 grupo 14
8O 1s2 2s2 2p4 grupo16
Existem 2 x 1 + 4 + 2 x 6 = 18 electrões de valência para distribuir ou
seja 9 pares.
etapa 2: O esqueleto estrutural de H2CO2 é:
O

H C O H

etapa 3: Desenhar uma ligação covalente simples entre os vários átomos.

O
H C O H

etapa 4: Distribuir os restantes pares de eletrões em torno dos elementos

mais eletronegativos até completar o octeto.
O
H C O H

etapa 5: Determinar a carga formal de cada elemento. O

H C O H
etapa 6- Tentar eliminar as cargas formais utilizando pares não ligantes,
tendo em atenção se os átomos obedecem à regra do octeto.
O
H C O H

Exercício: escreva as estruturas de Lewis para os seguintes

compostos.

NF3

HCN

SO2

O3
Conceito de ressonância
No exemplo anterior, seria de esperar que o comprimento de ligação O = O
fosse menor que o da ligação O — O. No entanto verifica-se que ambas as
ligações têm o mesmo comprimento => nenhuma das duas estruturas
descreve com exatidão a molécula de ozono => usam-se ambas e
designam-se por estruturas de ressonância.

O O O O O O
Exercício: escreva as estruturas de ressonância para o ião carbonato
CO32-
 Exceções à regra do octeto

Octeto incompleto
O nº de eletrões que rodeia o átomo central é menor que 8.
BeH2 2 + 2 x 1= 4 eletrões (2 pares) H – Be – H
BF3 3 + 7 x 3= 24 eletrões (12 pares) F–B–F
F
Octeto expandido
O nº de electrões que rodeia o átomo central é maior que 8.
Pode acontecer em elementos do 3º período e seguintes da tabela periódica,
devido à existência de orbitais d que podem acomodar eletrões extra.
Cl
Cl Cl
PCl5 5 + 7 x 5= 40 electrões (20 pares) P
Cl Cl

Exercício: desenhar a estrutura de Lewis do ácido sulfúrico, H2SO4, e do

ácido nítrico, HNO3, sabendo que os H estão ligados aos O em ambos os
compostos.
Geometria molecular
A geometria molecular é o arranjo tridimensional dos átomos numa
molécula. A geometria afeta muitas das propriedades físicas e químicas
tais como o ponto de fusão, ponto de ebulição, a densidade e o tipo de
reações em que participa a molécula.

Previsão da geometria da molécula  nº de eletrões que rodeiam o

átomo central na estrutura de Lewis

Teoria da repulsão de pares de eletrões da camada de valência (RPECV)

Numa molécula poliatómica com 2 ou mais ligações covalentes entre
o átomo central e os átomos que o rodeiam, a repulsão entre os
diferentes pares de eletrões ligantes faz com que estes tendam a
afastar-se o mais possível uns dos outros  a geometria que a
molécula adota é aquela que minimiza esta repulsão.
 Para prever a geometria das moléculas é conveniente fazer a sua
divisão em duas categorias:

i) moléculas em que o átomo central não tem eletrões não-ligantes

Consideremos as moléculas com fórmulas AB2<x<6 onde
A- átomo central
B- átomo ligado ao A

AB2: cloreto de berílio BeCl2

Cl – Be – Cl

Os pares de eletrões repelem-se mutuamente, afastando-se o mais

possível => colocam-se nos extremos de uma linha reta e o ângulo entre os
átomos de Cl e Be será de 180º e a geometria diz-se linear.
AB3: trifluoreto de boro BF3
O afastamento máximo corresponde
ao arranjo em que as três ligações B
– F apontam para os cantos de um
triângulo equilátero, com o boro no
centro do triângulo  o ângulo de
ligação é 120º e a geometria diz-se
triangular plana.

AB4: metano CH4

O carbono ocupa o centro do tetraedro e

os hidrogénios apontam para os vértices
=> o ângulo de ligação é 109.5º e a
geometria diz-se tetraédrica
AB5: pentacloreto de fósforo PCl5
A melhor maneira de minimizar as forças
repulsivas é dispor as ligações P – Cl na forma
de uma bipirâmide trigonal. O fósforo está no
centro do triângulo comum e os Cl encontram-se
nos vértices da bipirâmide  o ângulo de ligação
entre 2 ligações equatoriais é 120º, entre as
ligações axiais e equatoriais é 90º e entre 2
ligações axiais é 180º. A geometria diz-se
bipiramidal trigonal.

AB6: hexafluoreto de enxofre SF 6

Um octaedro possui oito faces. O S está colocado no
centro do octaedro e os átomos de flúor ocupam os
vértices => todos os ângulos entre as várias ligações
são 90º, exceto a ligação entre o átomo central e os
átomos diametralmente opostos que é de 180º. A
geometria diz-se octaédrica.
Geometria molecular
prevista pela teoria
RPECV (Teoria da
repulsão de pares de
eletrões da camada
de valência
ii) moléculas em que o átomo central tem pares de electrões não-ligantes
Existem três tipos de forças repulsivas:
a) par ligante/ par ligante
b) par não-ligante/ par não-ligante
c) par ligante/ par não-ligante

repulsão (b) > repulsão (c) > repulsão (a)

Consideremos as moléculas de fórmula ABxEy onde

A- átomo central
B- átomo ligado ao átomo central
E- par não-ligante do átomo central
x- nº de átomos de B
y- nº de pares não-ligantes no átomo central

Quando o átomo central possui pares não-ligantes é necessário distinguir

entre o arranjo espacial dos pares de eletrões e a geometria da molécula: o
arranjo espacial diz respeito à distribuição de todos os pares de eletrões
(ligantes e não-ligantes) em torno do átomo central; a geometria diz respeito
ao arranjo espacial dos átomos, logo só se consideram os pares ligantes.
AB2E: dióxido de enxofre SO2
O S O
Simplifica-se o raciocínio, tratando as ligações duplas como simples: considera-
se que o átomo central possui 3 pares de electrões, 2 ligantes e 1 não-ligante => o
arranjo global dos pares de electrões é triangular plano. angular

Como a repulsão par não-ligante/ par ligante é maior que a

ligante/ ligante, as 2 ligações S-O serão ligeiramente
empurradas uma contra a outra e o ângulo de ligação OSO
será inferior a 120º => geometria angular
AB3E: amoníaco NH3 H N H
H
trigonal
4 pares piramidal
de electrões em torno do N (3 ligantes e 1 não-ligante) => arranjo tetraédrico
dos electrões.
A repulsão par não-ligante/ par ligante é mais forte, empurrando
as 3 ligações N – H umas contra as outras => o ângulo é menor
que 109.5º (ângulo tetraédrico normal), sendo de 107.3º e a
geometria é piramidal trigonal.
AB2E2: água H2O

4 pares de electrões em torno do O, 2 ligantes e 2 não-ligantes => o arranjo espacial

dos pares é tetraédrico.
angular
Havendo 2 pares não-ligantes, a repulsão é maior e as
ligações O–H vão ser mais empurradas uma contra a O
outra => o ângulo será de 104.5º e a geometria diz-se angular.
H H

A figura mostra o efeito dos pares

não-ligantes sobre o ângulo HCH,
HNH e HOH.

Repulsão Repulsão Repulsão

PI vs. PI
> PI vs. PL
> PL vs. PL
AB4E: tetrafluoreto de enxofre SF4 F
F
S
5 pares de eletrões em torno do S, 4 ligantes
F
F
e 1 não-ligante => arranjo espacial dos electrões é bipiramidal trigonal.
Tetraedro
distorcido
A repulsão entre par não-ligante/ par ligante
vai ser menor se o par não-ligante ocupar
uma posição equatorial => geometria

tetraédrica irregular ou distorcida

Geometria molecular
prevista pela teoria
RPECV, quando existem
pares de electrões não
ligantes no átomo central
 Geometria de moléculas com mais de um átomo central
É difícil definir a geometria global da molécula => define-se a geometria em torno de
cada um dos átomos centrais.
Exemplo: metanol CH3OH tetraédrica
H angular
H

C H
H C O H H
O
H
H

Regras úteis para aplicação da teoria RPECV a todos os tipos de moléculas

1) Escrever a estrutura de Lewis da molécula e considerar os pares de

electrões em redor do átomo central.

2) Contar o nº de pares ligantes e não-ligantes em redor do átomo central

(considerar as ligação duplas e triplas como simples).

3) Distribuir no espaço os pares ligantes e não-ligantes de forma a minimizar

a repulsão entre eles (não esquecer que a repulsão entre pares não-
ligantes é maior que a repulsão par não-ligante/ par ligante, que por sua
vez é maior que a repulsão entre pares ligantes).
Momentos dipolares
Molécula de HF: há deslocamento de densidade eletrónica Pobre em Rica em
electrões Electrões

do H para o F (devido à sua eletronegatividade), resultando H F

uma separação de carga => a molécula diz-se polar. 



O momento dipolar (µ) é uma medida da polaridade da ligação e depende da

geometria molecular. É uma grandeza vetorial que corresponde ao resultado da
adição dos momentos dipolares das várias ligações.

Moléculas com µ= 0 dizem-se apolares (por ex., H2, O2, F2).

Momento dipolar
resultante = 1.46 D

Momento dipolar
resultante = 0.24 D
 CO2 H2O SO2

O S
O C O H O
H O

Quando dois átomos A e B de elementos diferentes (logo, com eletronegatividades

diferentes) formam uma ligação, existe sempre uma polarização da ligação, que
depende da diferença de eletronegatividades dos dois átomos.

Diferença de Carácter da ligação

electronegatividade
< 1.7 covalente
1.7 51% iónica
> 1.7 iónica
 Teoria da ligação de valência

A teoria RPECV (Teoria da repulsão de pares de eletrões da camada de

valência), considerada no ponto anterior, é bastante eficiente a explicar a
formação da ligação química (emparelhamento de eletrões) e a prever a
geometria molecular; no entanto, não consegue explicar de forma satisfatória
factos como o seguinte:
- as moléculas de H2 e F2 têm energia de ligação e comprimento de
ligação bem diferentes, apesar de ambos os casos serem tratados de forma
idêntica pela teoria de Lewis no que diz respeito à formação da ligação
simples.
E(H2)= 436.4 kJ/ mol comp. ligação = 74 pm
E(F2)= 150.6 kJ/ mol comp. ligação = 142 pm

Atualmente utilizam-se duas teorias, que se complementam, para descrever

a formação de ligações químicas e a estrutura eletrónica de moléculas:

Teoria de Ligação de Valência: os e- numa molécula ocupam as orbitais

atómicas dos átomos individuais.

Teoria das Orbitais Moleculares: pressupõe a formação de orbitais

moleculares a partir das orbitais atómicas.
Teoria de Ligação de Valência (TLV)

- quando 2 átomos se aproximam suficientemente, as suas orbitais atómicas

podem sobrepor-se.

- a formação de uma ligação requer que os eletrões envolvidos tenham spins

opostos.

- o nº máximo de ligações que um átomo pode formar é determinado pelo nº

de eletrões desemparelhados que contém, no estado fundamental ou no
estado excitado.

Postulados da TLV

- quanto mais extensa for a sobreposição das orbitais atómicas (OA), mais
forte (estável) é a ligação resultante.

- as ligações simples, duplas e triplas resultam da partilha de 1, 2 ou 3 pares

de eletrões, respetivamente.

- em moléculas covalentes, os eletrões podem ocupar orbitais híbridas, em

vez das OA dos átomos isolados.
Exemplo: formação da molécula de H2 a partir de 2 átomos de H.
Considerando a TEV, a ligação entre os átomos de H forma-se devido à
sobreposição espacial (coalescência) das orbitais 1s dos átomos de H.
O que sucede quando os átomos de H se aproximam um do outro?
i) no início estão muito afastados, não existe interação => Ep (sistema)= 0

ii) à medida que se vão aproximando, cada eletrão começa a sentir a presença do
núcleo do outro átomo, e a ser atraído por ele. Ao mesmo tempo os eletrões
começam a repelir-se mutuamente.

Enquanto os átomos estão separados, a atração é mais forte que a repulsão e a Ep

do sistema diminui à medida que se vão aproximando. Esta tendência mantém-se
até que a Ep atinja um mínimo que corresponde ao estado de maior estabilidade do
sistema, que corresponde a uma sobreposição significativa das orbitais 1s e à
formação da molécula estável H2.

iii) se a distância entre os núcleos

diminuir ainda mais, a Ep aumentará
abruptamente devido ao aumento da
repulsão eletrão-eletrão e núcleo- núcleo.
 Aplicação da TEV na descrição eletrónica das moléculas H2, F2 e HF

H2 1s 1s

LIGAÇÃO SIGMA (σ) H H HŃ

H-HH

F2 2p z 2pz

F F F-FF
FŃ

HF 1s 2p z

H F H-FF
HŃ

A orbital sigma é simétrica em torno da linha que passa pelos núcleos dos 2
átomos ligados. Quando a densidade eletrónica está concentrada na região
ligante entre os 2 núcleos, a ligação designa-se ligação sigma.
 LIGAÇÃO PI (π)

As orbitais p de 2 átomos podem sobrepor-se sem ser topo a topo: se elas

forem perpendiculares à linha que passa pelos 2 núcleos, os lobos podem
sobrepor-se lateralmente, formando uma nuvem eletrónica acima e abaixo
dos dois núcleos. A orbital resultante designa-se orbital pi e a ligação
covalente associada chama-se ligação pi.
y y y y
z
z z z

x x x

py py

As ligações pi existem em moléculas com ligações duplas e triplas.

Nestes casos, os átomos estão ainda ligados por uma ligação sigma.
A ligação sigma é mais forte que a ligação pi, porque resulta de uma
maior sobreposição de orbitais
Hibridização de orbitais atómicas

Hibridização: processo de combinação das OA num átomo de modo a gerar

um novo conjunto de orbitais atómicas designadas orbitais híbridas.

Porquê a necessidade de hibridização?

Considere a molécula de metano CH4.

O carbono forma 4 ligações simples com o hidrogénio, a geometria da

molécula é tetraédrica e os ângulos HCH são de 109,5º.

Mas considerando a configuração eletrónica do carbono no estado

fundamental
6C 1s2 2s2 2p2 este possui apenas 2 eletrões desemparelhados e
portanto só podia formar 2 ligações
Pressupostos da hibridização:
i) a hibridização não se aplica a átomos isolados; utiliza-se para explicar
as ligações numa molécula.

ii) as orbitais atómicas que se misturam são de tipo diferente (s, p e d), e as
orbitais híbridas resultantes têm formas bastante diferentes das orbitais
que lhes deram origem.

iii) o nº de orbitais híbridas que se formam é igual ao nº de OA que se

combinaram.

iv) para ocorrer hibridização é necessário fornecer energia; no entanto o

ganho energético durante a formação da ligação química é bastante
superior à energia necessária para se dar a hibridização.

v) em moléculas poliatómicas, as ligações covalentes formam-se pela

sobreposição entre orbitais híbridas ou entre orbitais híbridas e orbitais
atómicas puras dos vários átomos.

vi) as orbitais híbridas permitem máxima sobreposição com as orbitais de

outros átomos. Além disso os pares de electrões envolvidos nas ligações
estão o mais afastados possível, sendo menores as repulsões.
Hibridização sp
BeCl2 Cl — Be — Cl
4Be 1s2 2s2

Como pode o Be formar 2 ligações?

2p 2p 2p

2s 2s sp

Estado Estado Estado

energia hibridização
fundamental excitado hibridizado

configuração após a hibridização 4Be 1s2 2(sp)1 2(sp)1

 Hibridização sp2
BF3
5B 1s2 2s2 2p1

F 2p 2p 2p

B 2s 2s sp2
F F
Estado Estado Estado
energia hibridização
fundamental excitado hibridizado

configuração após a hibridização 5B 1s2 2(sp2)1 2(sp2)1 2(sp2)1

Hibridização sp3
CH4
2p 2p
6C 1s2 2s2 2p2

2s 2s sp3
H

H C H Estado Estado Estado

energia hibridização
fundamental excitado hibridizado
H

configuração após a hibridização 6C 1s2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1

 Hibridização sp3d
Br
Br
PBr5 Br P
15P [Ne] 3s 3p
2 3
Br
Br

3d 3d 3d

3p 3p

3s 3s sp3d

Estado Estado Estado

energia hibridização
fundamental excitado hibridizado

configuração após a hibridização 15P [Ne] 3(sp3d)1 3(sp3d)1 3(sp3d)1 3(sp3d)1 3(sp3d)1

Cada orbital híbrida sp3d do fósforo vai sobrepor-se com uma orbital 4p do bromo,
formando 5 ligações covalentes P – Br. A molécula tem geometria de bipirâmide
trigonal.
 Hibridização sp3d2
F
SF6 F
S
F

16S [Ne] 3s 3p
2 4 F
F
F

3d 3d 3d

3p 3p
sp3d2
3s 3s
Estado Estado Estado
energia hibridização
fundamental excitado hibridizado

configuração após a hibridização:

16S [Ne] 3(sp d ) 3(sp d ) 3(sp d ) 3(sp d ) 3(sp d ) 3(sp d )
3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1

Cada uma das ligações S – F é formada pela sobreposição espacial de uma orbital
sp3d2 do enxofre com uma orbital 2p do flúor. A molécula tem geometria octaédrica
e os ângulos F – S – F são de 90º.
Regras para prever a hibridização de um átomo

(usando como exemplo o azoto na molécula de NH3)

1) escrever a estrutura de Lewis da molécula. H N H
H
2) prever a geometria da molécula usando a teoria RPECV.
4 pares de eletrões em redor do N => tetraedro
3) ver a configuração eletrónica do átomo no nível de valência.
7N 1s2 2s2 2p3
4) prever o tipo de hibridização para arranjar o nº de orbitais híbridas necessário
para a geometria prevista no ponto 2.

são necessárias 4 orbitais iguais 2p

hib.
sp3

1 orb. 2s + 3 orb. 2p = 4 orb. sp3 2s par não ligações com H

ligante
Hibridização em moléculas com ligações duplas e triplas

Ligações duplas
A molécula de eteno CH2=CH2 tem uma ligação dupla entre os carbonos e
geometria planar => cada carbono tem hibridização sp2.

2p 2p 2p

2s 2s sp2

Estado Estado Estado

energia hibridização
fundamental excitado hibridizado
3 orbitais híbridas sp2 2 ligações com as orbitais 1s do H
+
1 ligação com uma orbital híbrida
sp2 do outro carbono

orbital 2p pura sobreposição lateral com a orbital 2p

do outro carbono

1 ligação sigma
Ligação dupla +
1 ligação pi
Ligações triplas
A molécula do etino CH≡CH tem uma ligação tripla e geometria linear => cada carbono tem
hibridização sp
2p 2p 2p

2s 2s sp

Estado Estado Estado

energia hibridização
fundamental excitado hibridizado

1 ligação sigma
Tripla ligação +
2 ligação pi
 Teoria das orbitais moleculares
A teoria das orbitais moleculares (TOM) descreve as ligações covalentes
através de orbitais moleculares, que resultam da interação das orbitais
atómicas dos átomos envolvidos na ligação e estão associadas à molécula
como um todo.

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

Os eletrões numa orbital têm propriedades ondulatórias => quando 2 ondas
do mesmo tipo interagem podem resultar interações construtivas ou
interações destrutivas.
a) construtiva orbital molecular
Interacção de ligante
2 orbitais
atómicas b) destrutiva orbital molecular
antiligante
OM ligante

- tem menor energia e maior estabilidade do que as orbitais atómicas que lhe
deram origem.
- a densidade eletrónica é máxima entre os núcleos dos átomos envolvidos
na ligação.
- um eletrão nesta orbital participa numa ligação covalente estável

OM antiligante

- tem maior energia e menor estabilidade do que as orbitais atómicas que lhe
deram origem.
- a densidade eletrónica entre os núcleos dos átomos envolvidos na ligação
é zero.
- um eletrão nesta orbital participa numa ligação covalente instável.
 Orbitais moleculares sigma

Exemplo: formação da molécula de H2

Interação de 2 orbitais atómicas 1s dos H =>
orbital molecular sigma ligante (σ1s)
+
orbital molecular sigma antiligante (σ1s*)

Orbital molecular sigma: a nuvem eletrónica está concentrada simetricamente

em torno do eixo entre os 2 núcleos dos átomos envolvidos na ligação.

A orbital sigma antiligante apresenta um nodo coincidente com a região

internuclear.
 Orbitais moleculares pi

As orbitais atómicas do tipo p podem interatuar de duas formas:

- sobreposição topo a topo => OM sigma ligante e antiligante
- sobreposição lateral => OM pi ligante e antiligante

Orbital molecular pi: a nuvem eletrónica concentra-se acima e abaixo do eixo que une
os 2 átomos envolvidos na ligação. Dois eletrões numa orbital pi (π) formam uma
ligação pi (π).
Configurações das orbitais moleculares

Regras de preenchimento das orbitais moleculares

1) o nº de OM que se formam é sempre igual ao nº de OA que se combinam.

2) quanto mais estável for a OM ligante, menos estável será a OM antiligante

correspondente.

3) numa molécula estável, o nº de eletrões ligantes é sempre maior do que o

nº de eletrões antiligantes.

4) cada OM pode acomodar, no máximo, 2 eletrões com spins opostos (Princ.

Exc. Pauli).

5) em OM com a mesma energia, o arranjo mais estável é aquele em que os

eletrões apresentam spins paralelos (regra de Hund).

6) o nº de eletrões nas OM é igual à soma de todos os eletrões presentes nos

átomos envolvidos na ligação.

7) a estabilidade de uma molécula pode ser prevista através da ordem de

ligação.
 Número de Número de
Ordem de Lig =
1
2 ( electrões
em OMs
ligantes
- electrões
em OMs
antiligantes
)
Moléculas de hidrogénio e hélio
Exercício: prever as estabilidades de H2, H2+, He2 e He2+
1H 1s1 2He 1s2
As OM formadas nestas moléculas serão OM sigma e as
configurações eletrónicas das moléculas são

H2 (σ1s)2 He2 (σ1s)2 (σ1s*)2

H2+ (σ1s)1 He2+ (σ1s)2 (σ1s*)1

Nº total Nº eletrões Nº eletrões Ordem de

de ligantes antiligantes ligação
eletrões
H2+ 1 1 0 0,5
Ordem
H2 2 2 0 1
de
ligação
½ 1 ½ 0 He2+ 3 2 1 0,5
He2 4 2 2 0
Moléculas diatómicas homonucleares de elementos do 2º período

A situação é mais complexa pois, em alguns casos, vai envolver orbitais p.

3 orbitais 1 OM σp (sobreposição topo)

atómicas p +
2 OM πp (sobreposição lateral)
Molécula de Li2

-configuração Li2 (σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2

-ordem de ligação o.l.= (4-2) / 2=1
=> molécula estável

- os electrões estão todos emparelhados

=> molécula diamagnética
 REGRA:
Li2, Be2, B2, C2 e N2

σ2px tem maior energia que π2py e π2pz

2px*
O2 e F2
σ2px tem menor energia que π2py e π2pz
2py* 2pz* 2px*

2px 2py 2pz 2px 2px 2py 2pz

2py* 2pz*

2py 2pz 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 2py 2pz

2px
Para os primeiros elementos do período, porque razão σ2px tem maior
energia do que π2py e π2pz?

-os eletrões nas orbitais σ1s, σ1s*, σ2s e σ2s* encontram-se em torno do eixo
internuclear.

-a orbital σ2px tem geometria semelhante à das orbitais σs => os seus

eletrões concentrar-se-ão na mesma região.

-a repulsão que os eletrões σs e σs* exercem sobre os eletrões σ2px é maior

do que a repulsão que exercem sobre os eletrões nas orbitais π2py e π2pz.

A repulsão entre os eletrões na orbital σ2px e as orbitais σs decresce à

medida que nos deslocamos da esquerda para a direita, ao longo do 2º
período  nos 2 últimos elementos (oxigénio e flúor) inverte-se a ordem
das orbitais σ2px, π2py e π2pz .
 Exercício: qual das espécies tem comprimento de ligação maior, F2 ou
F2-?

Configuração eletrónica 9F 1s2 2s2 2p5 => F2 possui 18 eletrões

Configuração eletrónica de F2
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π2py*)2 (π2pz*)2

ordem de ligação= (10-8) / 2= 1

Configuração eletrónica de F2-

(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π2py*)2 (π2pz*)2 (σ2px*)1

ordem de ligação= (10-9) / 2= 0.5

Conclusão: como a ordem de ligação em F2- é menor, a ligação será

mais fraca, logo mais comprida.
Exercício: Preveja as seguintes propriedades do ião N2+:
a) configuração eletrónica
b) ordem de ligação
c) diamagenetismo ou paramagnetismo
d) o comprimento de ligação em N2+ será maior, menor ou igual ao de N2?

a) 7N 1s2 2s2 2p3 N2+ terá 14 - 1= 13 electrões

(σ 1s)2 (σ 1s*)2 (σ 2s)2 (σ 2s*)2 (π 2py)2 (π 2pz)2 (σ 2px)1
b) ordem ligação= (9-4) / 2 = 2.5
c) paramagnética pois possui 1 electrão desemparelhado
d) N2 tem 14 electrões logo
(σ 1s)2 (σ 1s*)2 (σ 2s)2 (σ 2s*)2 (π 2py)2 (π 2pz)2 (σ 2px)2
ordem ligação = (10-4) / 2 = 3
A ordem em N2+ é menor, a ligação será mais fraca e o
comprimento de ligação será maior do que em N2.
Orbitais moleculares deslocalizadas
Existem espécies químicas que não podem ser convenientemente
representadas por uma única estrutura de Lewis (por exemplo, o ozono O3),
sendo necessário escrever estruturas de ressonância.

Molécula de benzeno C6H6

-molécula hexagonal plana em que os 6 átomos de carbono definem os
vértices de um hexágono.

-as ligações carbono-carbono são todas equivalentes e os ângulos de

ligação CCC e HCC são todos de 120º.

-os átomos de carbono têm hibridização sp2.

-cada átomo de carbono forma 2 ligações sigma com os 2 carbonos

adjacentes e 1 ligação sigma com um hidrogénio.

- existe ainda uma orbital 2pz pura que é perpendicular ao anel benzénico.
 Por terem forma e orientação semelhantes, cada orbital 2pz coalesce
com as outras 2 orbitais 2pz dos 2 carbonos adjacentes.

Sobreposição de => 6 orbitais moleculares π

6 orbitais puras 2pz
3 ligantes 3 antiligantes

As orbitais π no benzeno não estão confinadas ao espaço entre os 2 átomos ligados,

estendendo-se a 3 ou mais átomos e os eletrões que as ocupam são livres de se
moverem por todo o anel benzénico => orbitais deslocalizadas.

Pela TOM, a ordem de ligação entre 2 carbonos é intermédia entre 1 e 2.

Q1. O metanal, CH2O, apresenta uma estrutura plana com ângulos de
ligação de aproximadamente 120º. Usando a teoria da ligação de valência
descreva as diferentes ligações químicas identificadas, sempre que
necessário o tipo de hibridação a que recorreu.

Q2. Compare as estabilidades relativas das moléculas indicadas e diga se

são diamagnéticas ou paramagnéticas.

- +
O2 O2 O2