Cristalografia de Raios-X

Cristalografia de raios-X é um conjunto de técnicas experimentais que

explora o fato que cristais difratam raios X. A partir do padrão de
interferência oriundo do arranjo periódico de moléculas ou átomos que
formam o cristal, a densidade eletrônica pode ser reconstruida e
consequentemente o arranjo dos átomos no cristal é determindada.

Processamento
de dados

Resolução e
refinamento da
estrutura

Fonte de raios X
Difração
Preparação do feixe Deteção
 Sólidos e Cristais
Qualquer que seja sua aparência (hábito) , cristais são sólidos contendo
átomos arranjados num padrão periódicamente repetido em 3
dimensões.

-Uma parte da cristalografia trata da obtenção ou crescimento de cristais,

em muitos casos a maior dificuldade, crucial para determinação da
estrutura dos materiais.

-(fotos em http://www.hamptonresearch.com)
 Rêdes cristalinas
Um cristal é por definição um arranjo periódico de átomos em 3
dimensões. Um experimento de difração de raios-X so pode ser
entendido no contexto de rede cristalina e grupo espacial. A rede
cristalina é um arranjo regular geométrico infinito de pontos em que cada
ponto tem a mesma vizinhança que qualquer outro. Uma rede em 2
dimensões empilhadas regularmente gera uma rede cristalina
tridimensional.

Rede 2-D Empilhamento de redes 2-D

produzem redes 3-D
 Rêdes Cristalinas
Como rêdes cristalinas consistem em padrões repetidos, é suficiente
considerar somente a menor unidade repetiviva para descrever a rede.
Esta unidade é chamada de Célula Unitária, que gera todo o cristal por
operações de translação. Estas são definidas por 3 distâncias (a, b, e c) e
3 ângulos (a, b, g), onde a é o ângulo entre b e c, b é o ângulo entre a e c,
e g é o ângulo entre a e b.

Parâmetros da célula unitária (a, b, c, a, b, g) são escolhidos para

representar a maior simetria possível do cristal e escolhidos por eixos
dados pela mão direita (a ao longo de x, b de y and c de z) com ângulos
que são todos ≥ 90º ou todos ≤ 90º.
 Células Unitárias e Sistema Cristalinos
Existems 7 classes diferentes de células unitárias, cada uma definida
pelo conjunto de parâmetros (a, b, c, a, b, g). O sistema mais geral é
chamado de “Triclinico” em que cada um dos parâmetros pode assumir
qq valor. Aqui o simbolo “≠” means “não nescessariamente igual”

Triclinico Monoclinico
a ≠ b ≠ c, a ≠ b ≠ g a ≠ b ≠ c, a = g = 90º ≠ b
(por convenção b é o eixo único)
 Células Unitárias e Sistema Cristalinos
Como maior restrição dos parâmetros, a célula vai ficando mais simétrica.

Orthorhombico Tetragonal
a ≠ b ≠ c, a = b = g = 90º a = b ≠ c, a = b = g = 90º
(por definição c é o eixo único)
 Células Unitárias e Sistema Cristalinos
Em sistemas hexagonais ou trigonais, não necessarias 3 celulas
unitarias para ver a simetria do sistema. A escolha do sistema depende
do conteúdo da célula.

Hexagonal or Trigonal Rhombohedral

a = b ≠ c, a = b = 90º g = 120º a = b = c, a = b = g ≠ 90º
(c é o eixo principal)
 Células Unitárias e Sistema Cristalinos
As células mais simétrica são as cúbicas e tem sòmente um parâmetro.

Cúbico
a = b = c, a = b = g = 90º
 Células Unitárias e Sistema Cristalinos

Resumindo, maior a simetria => menos parâmetros

Sistema Cristalino # Parâmetros

Triclinico 6 a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ

Monoclinico 4 a ≠ b ≠ c; α = γ = 90 ° β ≥ 90 °

Orthorhômbico 3 a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90 °

Tetragonal 2 a = b ≠ c; α = β = γ = 90 °

Trigonal

hexagonal 2 a = b ≠ c; α = β = 90o γ = 120 °

rhombohedral 2 a = b = c; α = β = γ ≠ 90 °

Hexagonal 2 a = b ≠ c; α = β = 90 ° γ = 120 °
Cúbico 1 a = b = c; α = β = γ = 90 °
 Células unitárias
Para representar melhor a simetria da rêde cristalina, é necessário
escolher uma celula unitáira que contenha mais de um ponto da rêde.
Celulas unitárias que contém um so ponto da rêde são chamads de
“Primitivas” e indicadas com uma “P”. Existem um número limitado de
escolher celulas unitárias que dependem do sistema cristalino.

Células unitárias primitivas Centered

Sòmente 1/8 de um
atomo nos cantos da faz
parte da célula. Esta
rêde de CsI é primitiva.
 Células unitárias
Um exemplo de escolha de célula para um sistema monoclínico. Quando
olhamos ao longo do eixo b, uma célula primitiva fica clara, ao longo de a
nota-se o ângulo a de 90º.

Vista ao longo de b Vista ao longo de a

 Células unitárias
Mas, quando olhamos ao longo de c, o ângulo g de 90º não é evidente,
mas a celula de face centrada recupera o angulo de 90º para g e
representa melhor a simetria do cristal

Este exemplo
de célula de
“face centrada”
por que o
ponto adicional
se localiza no
centro de um
lado da célula.

Vista ao longo de c
Por causa da centragem da celula ao longo de c, a rede é designada com
um “C” ao invés de “P”.
 Células unitárias
Para celulas monoclinicas, não há outra forma de centragem, mas para
outros sistemas cristalinos outros tipos de centragem não possíveis.
Pode-se centrar em faces específicas (“A”, “B” or “C”), cetntrar em todas
as faces “F” ou no centro do corpo “I”, no qual há um ponto da rede no
centro geométrico da célula unitária.

Os diferentes
esquemas de
centragem (alguns
únicos) foram
determidos por A.
Bravais, de por isto as
14 possíveis rêdes
são denominadas
“Rêdes de Bravais”

Primitiva, P Corpo-centrado, I Face-centrada, F

 As 14 rêdes de Bravais

Estas 14 redes são

únicas scaffolds em que
atomos ou moléculas se
arranjam para formar
materiais cristalinos.

Existem no entanto
outros aspectos de
simetria em cristais que
precisam ser
considerados para o
arranjo real dos átomos
em cristais. Estes são os
vários grupos pontuais
cristalograficos.
 Grupos Pontuais
Grupos pontuais possuem simetria relativos a um ponto no centro de
massa do sistema.
Elementos de simetria são entidades geometricas em relação as quais
uma operação de simetria pode ser feita. Em um grupo pontual, todos os
elementos de simetria precisam passar pelo centro de massa. Uma
operação de simetria é uma ação que produz um objeto identico ao
inicial.
Os elementos de simetria e as operações relacionadas que
encontramos em objetos discretos (moleculas) são:

Elemento Schoenflies Hermann- Operação

Mauguin
Eixo de rotação Cn n Rotação n (360º/n)
Identidade E 1 nada
Plano de simetria  m Reflexão
Centro de simetria i -1 or 1 Inversão
Eixo de rotação imprópria Sn - Rotação n + refleção
Eixo de rotação - inversão - -n or “n bar” Rotação n + inversão
 Grupos Pontuais
Existe um numero infinito de grupos pontuais disponíveis para moléculas
discretas ou objetos, mas os únicos grupos pontuais que podem ser
combinados com redes são aqueles que estão de acôrdo com a
periodicidade da rede. Por exemplo o resultado de uma rotação de um
ponto da rede, deve leva-lo a outro ponto da mesma rede. As únicas
rotações possíveis são 1, 2, 3, 4, and 6. Existem um total de 32 grupos
pontuais de acordo com esta regra, são os “grupos pontuais
cristalograficos”) e a combinação deles com as 14 redes de Bravais
levam aos grupos espaciais, com 230 possibilidades.
Crystal Laue
Point groups Patterson Symmetry
System Class
Triclinc 1, -1 -1 P-1
Monoclinic 2, m, 2/m 2/m P2/m, C2/m
Pmmm, Cmmm, Fmmm,
Orthorhombic 222, mm2 , mmm mmm
Immm
4, -4, 4/m, 4222, 4mm, -42m, 4/m, P4/m, I4/m, P4/mmm,
Tetragonal
4/mmm 4/mmm I4/mmm
P-3, R-3, P-3m1, P-31m, R-
Trigonal 3, -3, 32, 3m, -3 m -3, -3m
3m
6, -6, 6/m, 622, 6mm, -62m, 6/m,
Hexagonal P6/m, P6/mmm
6/mmm 6/mmm
m-3, m- Pm-3, Im-3, F-3m, Pm-3m,
Cubic 23, m-3, 432, -43m, m3m
3m Fm-3m, Im-3m
 Fontes de raios-X
Raios-X possuem comprimentos de onde da faixa do Ångström (~10-10
m) sendo espalhado por nuvens eletrônicas de átomos da tamanho
comparável (detalhes + tarde).

Radiação branca

Raios-X são produzidos pela (des)aceleraçãp de elétrons

em alvos metálicos. Isto produz essencialmente calor (é
fundamental haver refrigeração) e radiação “branca”
(Bremsstrahlung). Se energia suficiete é fornecida alguns
dos elétrons podem colidir e ejetar elétrons de camadas
internas do caroço (camada K, 1s). Elétrons com mais
energia perdem entergia caracter´sitica do alvo para
preencher o buraco disponível. Se Dn = 1, a transição é
chamada a, se Dn = 2, chama-se b.
 Fontes de raios-X
Comprimentos de onda e potenciais
. de excitação selecionados
Cr Fe Cu Mo

Z 24 26 29 42
Kα1, Å 2.28962 1.93597 1.54051 0.70932
Kα2, Å 2.29351 1.93991 1.54433 0.71354
Kαave, Å 2.29092 1.93728 1.54178 0.71073
Kβ, Å 2.08480 1.75653 1.39217 0.63225
β filter Ti Cr Ni Nb
Resolution, Å 1.15 0.95 0.75 0.35
Excit. Pot. (kV) 5.99 7.11 8.98 20.0

Existem outras fontes de raios-X, com materiais radioativos e synchrotrons.

Synchrotrons produzem um fluxo bem mais alto (particulas area-1 tempo-1) de
raios-X e o comprimento de onda da radiação pode ser alterado como
necessário. O alto fluxo traz muitas vantagens, como o diminuir o tempo de
medida e permitir o uso de cristais bem menores.
Um site excelente de informações sobre raios-x e Synchrotrons: http://xdb.lbl.gov/
 Filtros, Monocromadores e Colimadores

Para conseguir os melhores resutlados em

experimentos de difração, o feixe de raios X deve ter
de um só comprimento de onda e ser o mais
parelelo possível. Isto se consegue usando filtros,
monocromadores e colimadores.

O filtro é um material que comença a absorver

fortemente raios-X entre a e b. Isto permite obter
um feixo com a banda a.

Um monocromador é um cristal muito estável que

atua como uma rede de difração que filtra ainda
mais o feixe tornando-o o mais monocromatico que
possível

O colimador é um tubo com contricções (0.5 mm)

que procura reduzir ao máximo a dispersão do feize
de raios-X e limita o seu diâmetro.

Mais infos:http://www.msg.ku.edu/~xraylab/notes/xray.html
 Detetores de raios-X
X-rays may be detected by a variety of different devices, some of which
are listed in the handout from the X-ray data booklet (http://xdb.lbl.gov/).
While there are differences in the allowed X-ray energies, sensitivities,
resolution etc., for most purposes, the major distinction between
detectors is in the number of reflections they are able to collect at a
single time.

Detetores pontuais podem coletar somente uma

reflexão de cada vez e por isto são pouco eficientes.
Por isto o tempo de coleta pode levar varios dias (+
desgaste, energia, etc…)

Detetores de área podem coletar várias reflexões

simultaneamente e são preferidos. Exemplo são
cameras CCDs, Placas de imagem e o velho filme
de raios-X (chapa!).
 Indices de Miller e planos nos cristais
Um conceito essencial para entende a difração de raios-x por cristais é a
presença de planos e familia de planos nas redes cristalinas . Cada plano
é defeinido por no mínimo 3 diferentes pontos da rede, e devido a
periodicidade da rede existe uma familia (série) de planos paralelos
passando por cada ponto da rede. Uma maneira conveniente de
descrever a orientação de qualquer familia de planos é usando-se os
Indices de Miller da forma (hkl) em que cada plano intercepta os eixos da
celula em a/h, b/k and c/l. Assim os indices de Miller index representam o
inverso das interseções.
Obs1 Se um plano não
intercepta um eixo, a interseção
seria ∞ cujo inverso é 0.
Obs2: Se o inverso de uma
intersção é umnúmero
fracionário, multiplique cada um
dos valores de h, k and l pelo
MMC tornando-os inteiros.

Planos 2-D
 Indices de Miller e planos nos cristais

planos(110) planos(130) planos(-210)

c c

b
b

a a
Plano (100) Plano (222)
 Indices de Miller e planos nos cristais
A orientação de planos é descrita por um vetor normal aos planos, usa-se
a notação de colchetes com os indices de Miller.

Planos(100)

Vetor [100]

Plano(-100) Plano (100)

 Resumo da notação sobre planos

(hkl) conjunto de planos

[hkl] vetor que da a direção dos planos

{hkl} conjunto de faces equivalentes pela simetria do sistema:

{100} Para o grupo pontual 1, somente a face (100)

{100} Para o grupo pontual -1, faces (100) e (-100).

Para mmm {111} indica

(111),(11-1),(1-11),(11-1),(-1-11),(-11-1),(1-1-1),(-1-1-1)
 Planos em rêdes e índices de Miller

http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/millerindices.html
Planos em rêdes e índices de Miller
Planos em rêdes e índices de Miller
 Planos em rêdes e índices de Miller
Para sistemas hexagonalis usa-se os indices de Miller-Bravais da forma
(hkil), onde h, k, and i são os inversos das interseções para os 3 vetores
coplanares e l o usual na direção c. Note que h, k and i não são mais
linearmente independentes pois h+k+i = 0.

b
 Lei de Bragg e planos da rede
nl = 2 d sin(q)

Onde
n é um inteiro
l é o comprimento de onda dos
raios-X
d é a distância entre planos
adjacentes
q é o ângulo de incidência do feixe
de raios-X

Lei de Bragg law nos dá a condição em que o feixe refletido de raios-X esta
em fase entre si (intereferencia contrutiva). Se esta condição não é
satisfeira, a interferencia destrutiva reduz a intensidade do feixe refletido a
zero!

W.H.Bragg e filho W.L.Bragg ganharam o premio Nobel em 1915.

Lei de Bragg

nl = 2 d sin(q)

obs: Pequenos valores de d difratam a altos

ângulos.
 Difração de Raios-X
O que faz os raios-X serem refletidos desta foram? A interação acontece
por espalhamento elástico entre os raios-X e os elétrons no cristal. O
campos elétrico oscilante causa as cargas no átomo oscilarem na mesma
frequência. Emissão de um fóton na mesma frequencia é produzida com o
atomo voltando ao seu estado inicial. O fóton emitido pode sair em qualquer
direção e a intensidade de espalhamento é dada por:

I(2q) = Io [(n e4)/(2 r2 m2 c4)] [(1 + cos2(2q))/2]

I(2q) = intensidade espalhada

Io = instensidade incidente
n = numero de fontes espalhadoras
r = distancia do detetor da fonte espalhadora m = mass of scattering source

m no denominador é a massa total dos elétrons dos centros espalhadores,

existe então uma dependência com Z.
Somente os raios-X que espalham em fase (interferência construtiva) dão
reflexões que podem ser observadas. Podemos usar a lei de Bragg para
interpretar a difração em termos das distâncias entre planos da rede no
cristal.

Obs: O angulo de difraçãp é

em geral indicado por 2q.
 A rêde recíproca
Devido a natureza recíproca entre d e q na lei de Bragg, o padrão de
interferência observado pode ser relacionado com a rede cristalina
matematicamente através de uma construção chamada de rede recíproca.
Em outras palavras, o padrão das reflexões de raios-X produz uma rede que
pode ser usada para obter informações sobre a estrutura da rede cristalina.

A rede recíproca é construida da seguinte

maneira:

Escolhe-se um ponto como origem da rede

cristalina.

Seja o vetor normal a uma familia de planos

{hkl} da rede cristalina com a mesma origem
e modulo igual ao inverso da distancia
interplanar d(hkl). Ou seja para cada plano
(hkl) associa-se um veotr perpendicular a
este e com módulo 1/d(hkl).

Repete-se para todos os planos da rede real.

Veja como funciona em http://www-sphys.unil.ch/x-ray/rlattice/

 A rêde recíproca
Este procedimento cria a rêde recíproca (RR). Cada ponto representa a
reflexão produzida por uma família particular de planos. Esta rede pode ser
fàcilmente indexada atribuindo o valor correspondente (hkl) a cada ponto da
rede.

Algumas consequências:

-Grandes espaçamentos d correspondem a pequenos espaçamentos na

RR, é importante considerar isto durante a coleta de dados.
- Ângulos obtusos na rede real correspondem à ângulos obtusos na RR.
 A rêde recíproca
Outras consequências
a · a* = 1 a · b* = 0

A Rêde Recíproca pode então ser gerada por vetores da forma geral

Rhkl = ha* + kb* + lc*,

| Rhkl | = K / dhkl

onde h, k, and l são os índices dos planos do cristal, e K pode assumir os valores 1, λ, ou 2πλ,
dependendo da convenção usada (cristalografia, fisica de estado solido, etc…).

Os vetores basicos da RR seguem as seguintes relações:

a* = K (b × c) / (a · b × c) a = (b* × c*) / K (a* · b* × c*)
b* = K (c × a) / (a · b × c) b = (c* × a*) / K (a* · b* × c*)
c* = K (a × b) / (a · b × c) c = (a* × b*) / K (a* · b* × c*)

cosα* = (cosβ cosγ - cosα) /( sinβ sinγ) cosα = (cosβ* cosγ* - cosα*) /( sinβ* sinγ*)
cosβ* = (cosα cosγ - cosβ) /( sinα sinγ) cosβ = (cosα* cosγ* - cosβ*) /( sinα* sinγ*)
cosγ* = (cosα cosβ - cosγ) /( sinα sinβ) cosγ = (cosα* cosβ* - cosγ*) /( sinα* sinβ*)

V = a · b × c = 1/V* = abc √ (1 - cos2α - cos2β - cos2γ + 2 cosα cosβ cosγ)

V* = a* · b* × c* = 1/V = a*b*c* √ (1 - cos2α* - cos2β* - cos2γ* + 2 cosα* cosβ* cosγ*)
 A rêde recíproca
Algumas relações importantes etnre a rede real e a recíproca.
K = 1.