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Estrutura de cristal
Na cristalografia , a estrutura cristalina é uma
descrição do arranjo ordenado de átomos , íons ou
moléculas em um material cristalino . [3] Estruturas
ordenadas ocorrem a partir da natureza intrínseca das
partículas constituintes para formar padrões simétricos
que se repetem ao longo das direções principais do espaço
tridimensional na matéria.
A estrutura cristalina e a simetria desempenham um papel crítico na determinação de muitas propriedades físicas, como clivagem ,
estrutura de banda eletrônica e transparência óptica .
Conteúdo
célula unitária
índices de Miller
Planos e direções
estruturas cúbicas
Espaçamento interplanar
Classificação por simetria
Sistemas de treliça
treliças de Bravais
Sistemas de Cristal
Grupos de pontos
Grupos espaciais
Coordenação atômica
Fechar embalagem
limites de grãos
Defeitos e impurezas
Previsão de estrutura
Polimorfismo
Propriedades Físicas
Veja também
referências
Links externos
https://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_structure 1/13
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Célula unitária
A estrutura cristalina é descrita em termos da geometria de disposição das partículas na célula unitária. A célula unitária é definida
como a menor unidade de repetição que possui a simetria total da estrutura cristalina. [4] A geometria da célula unitária é definida
como um paralelepípedo , fornecendo seis parâmetros de rede tomados como os comprimentos das arestas da célula ( a , b , c ) e os
ângulos entre eles (α, β, γ). As posições das partículas dentro da célula unitária são descritas pelas coordenadas fracionais ( x , y , z )
i i i
ao longo das bordas das células, medidas a partir de um ponto de referência. É necessário apenas relatar as coordenadas de um menor
subconjunto assimétrico de partículas. Este grupo de partículas pode ser escolhido de forma a ocupar o menor espaço físico, o que
significa que nem todas as partículas precisam estar fisicamente localizadas dentro dos limites dados pelos parâmetros da rede. Todas
as outras partículas da célula unitária são geradas pelas operações de simetria que caracterizam a simetria da célula unitária. A coleção
de operações de simetria da célula unitária é expressa formalmente como o grupo espacial da estrutura cristalina. [5]
Índices de Miller
Vetores e planos em uma rede cristalina são descritos pela notação de índice Miller de
três valores . Essa sintaxe usa os índices ℓ , m e n como parâmetros ortogonais
direcionais, que são separados por 90 °. [6]
Por definição, a sintaxe ( ℓmn ) denota um plano que intercepta os três pontos a / ℓ , a
1
/ m e a / n , ou algum múltiplo deles. Ou seja, os índices de Miller são proporcionais
2 3
aos inversos dos interceptos do plano com a célula unitária (na base dos vetores da
rede). Se um ou mais dos índices for zero, isso significa que os planos não interceptam
esse eixo (isto é, a interceptação é "no infinito"). Um plano contendo um eixo de
coordenadas é traduzido para que não contenha mais esse eixo antes que seus índices
de Miller sejam determinados. Os índices de Miller para um avião são inteirossem
fatores comuns. Índices negativos são indicados com barras horizontais, como em (1 2
3). Em um sistema de coordenadas ortogonais para uma célula cúbica, os índices de
Miller de um plano são os componentes cartesianos de um vetor normal ao plano. Aviões com diferentes índices de Miller
em cristais cúbicos
Considerando apenas os planos ( ℓmn ) que intersectam um ou mais pontos de rede (os
planos de rede ), a distância d entre os planos de rede adjacentes está relacionada com
o vetor de rede recíproca (mais curto) ortogonal aos planos pela fórmula.
Planos e direções
As direções cristalográficas são linhas geométricas que ligam nós ( átomos , íons ou moléculas ) de um cristal. Da mesma forma, os
planos cristalográficos são planos geométricos ligando nós. Algumas direções e planos possuem uma densidade maior de nós. Estes
planos de alta densidade influenciam o comportamento do cristal da seguinte forma: [3]
Propriedades ópticas : O índice de refração está diretamente relacionado à densidade (ou às flutuações da densidade periódica).
Adsorção e reatividade : A adsorção física e as reações químicas ocorrem em ou perto de átomos ou moléculas da superfície.
Esses fenômenos são, portanto, sensíveis à densidade dos nós.
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Tensão superficial : A condensação de um material significa que os átomos, íons ou moléculas são mais estáveis se estiverem
cercados por outras espécies similares. A tensão superficial de uma interface varia assim de acordo com a densidade na
superfície.
Estruturas cúbicas
Para o caso especial de cristais cúbicos simples, os vetores da rede são ortogonais e de igual comprimento (geralmente denotado a );
similarmente para a rede recíproca. Assim, neste caso comum, os índices de Miller ( ℓmn ) e [ ℓmn ] denotam apenas normais / direções
em coordenadas cartesianas . Para cristais cúbicos com constante de rede a , o espaçamento d entre planos de rede adjacentes (ℓmn) é
(de cima):
Por causa da simetria dos cristais cúbicos, é possível mudar o lugar e o sinal dos inteiros e ter direções e planos equivalentes:
Coordenadas em colchetes angulares como ⟨100⟩ denotam uma família de direções que são equivalentes devido a operações de
simetria, como [100], [010], [001] ou o negativo de qualquer uma dessas direções.
As coordenadas em chaves ou chaves como {100} denotam uma família de normais planos equivalentes devido a operações de
simetria, do mesmo modo que os colchetes angulares indicam uma família de direções.
Para reticulados cúbicos de face centrada (FCC) e centrados no corpo (bcc), os vetores de reticulados primitivos não são ortogonais. No
entanto, nestes casos, os índices de Miller são convencionalmente definidos em relação aos vetores de rede da supercélula cúbica e,
portanto, são novamente simplesmente as direções cartesianas .
Espaçamento Interplanar
O espaçamento d entre adjacentes ( hkl ) planos de rede é dada por: [7] [8]
Cúbico:
Tetragonal:
Hexagonal:
Rhombohedral:
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Ortorômbico:
Monoclínico:
Triclínico:
Sistemas de treliça
Os sistemas de rede são um agrupamento de estruturas de cristal de acordo com o sistema axial usado para descrever sua rede. Cada
sistema de treliça consiste em um conjunto de três eixos em um arranjo geométrico particular. Todos os cristais caem em um dos sete
sistemas de treliça. Eles são semelhantes, mas não exatamente como os sete sistemas de cristal .
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14 Grades Bravais
Família de Sistema de
Schönflies
cristal treliça Base- Centrado no Centrado na
Primitivo
centrada corpo face
triclínico C
i
monoclínico C
2h
ortorrômbico D
2h
tetragonal D
4h
romboédrico D
3d
hexagonal
hexagonal D
6h
cúbico O
h
O mais simples e simétrico, o sistema cúbico ou isométrico, tem a simetria de um cubo , isto é, exibe quatro eixos rotacionais triplos
orientados a 109,5 ° (o ângulo tetraédrico ) em relação um ao outro. Esses eixos triplos se encontram ao longo das diagonais do corpo
do cubo. Os outros seis sistemas de rede são hexagonais , tetragonais , romboédricos (frequentemente confundidos com o sistema
cristalino trigonal ), ortorrômbicos , monoclínicos e triclínicos .
Bravais lattices
As redes de Bravais , também referidas como redes espaciais , descrevem o arranjo geométrico dos pontos da rede, [6] e, portanto, a
simetria translacional do cristal. As três dimensões do espaço fornecem 14 redes distintas de Bravais, descrevendo a simetria
translacional. Todos os materiais cristalinos reconhecidos hoje, não incluindo quasicristais , se encaixam em um desses arranjos. As
quatorze treliças tridimensionais, classificadas por sistema de treliça, são mostradas acima.
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A estrutura cristalina consiste no mesmo grupo de átomos, a base , posicionada em torno de cada ponto de treliça. Este grupo de
átomos, portanto, se repete indefinidamente em três dimensões, de acordo com o arranjo de uma das redes de Bravais. A característica
rotação e simetria do espelho da célula unitária é descrita pelo seu grupo de pontos cristalográficos .
Sistemas de cristal
Um sistema de cristal é um conjunto de grupos de pontos nos quais os próprios grupos de pontos e seus grupos espaciais
correspondentes são atribuídos a um sistema de rede. Dos 32 grupos de pontos que existem em três dimensões, a maioria é atribuída a
apenas um sistema de rede, em cujo caso o sistema de cristal e o sistema de rede têm o mesmo nome. No entanto, cinco grupos de
pontos são atribuídos a dois sistemas de rede, romboédricos e hexagonais, porque ambos os sistemas de rede exibem uma simetria
rotacional tripla. Esses grupos de pontos são atribuídos ao sistema de cristal trigonal.
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C polar
pedial 1 1 trivial
enantiomórfico
triclínico
pinacoidal C (S ) centrosimétrico 2 cíclico
i 2
C polar
esfenoidal 2 2 cíclico
enantiomórfico
C Klein quatro
prismático 2h centrosimétrico 4
rhombic- dipyramidal D
2h
(V )
h
centrosimétrico 8
C polar
piramidal tetragonal 4 4 cíclico
enantiomórfico
S não-
tetragonal-disfenóide 4 cíclico
4 centrosimétrico
tetragonal-dipyramidal C centrosimétrico 8
4h
D diédrico
tetragonal tetragonal-trapezoédrico 4 enantiomórfico 8
C diédrico
ditetragonal-piramidal 4v polar 8
D (V ) não- diédrico
tetragonal-scalenohedral 2d d centrosimétrico 8
Ditetragonal-dipyramidal D centrosimétrico 16
4h
C polar
trigonal-piramidal 3 3 cíclico
enantiomórfico
C (S ) cíclico
romboédrico 3i 6 centrosimétrico 6
D diédrico
trigonal trigonal-trapezoédrico 3 enantiomórfico 6
C diédrico
ditrigonal-piramidal 3v polar 6
D diédrico
ditrigonal-scalenohedral 3d centrosimétrico 12
polar cíclico
piramidal hexagonal C 6
6 enantiomórfico
hexagonal
C não- cíclico
trigonal-dipyramidal 3h centrosimétrico 6
hexagonal-dipyramidal C centrosimétrico 12
6h
D diédrico
hexagonal trapézio-hexagonal 6 enantiomórfico 12
C diédrico
piramidal dihexagonal 6v polar 12
D não- diédrico
Ditrigonal-dipyramidal 3h centrosimétrico 12
dihexagonal-dipyramidal D centrosimétrico 24
6h
diplóide T centrosimétrico 24
h
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T não-
hextetraedro 24 simétrico
d centrosimétrico
hexoctaédrica O centrosimétrico 48
h
No total, existem sete sistemas de cristal: triclínico, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal, trigonal, hexagonal e cúbico.
Grupos de pontos
O grupo de pontos cristalográficos ou classe de cristal é o grupo matemático compreendendo as operações de simetria que deixam pelo
menos um ponto imóvel e que deixam a aparência da estrutura de cristal inalterada. Essas operações de simetria incluem
Grupos espaciais
Além das operações do grupo de pontos, o grupo espacial da estrutura cristalina contém operações de simetria translacional. Esses
incluem:
Coordenação atômica
Ao considerar o arranjo dos átomos em relação ao outro, seus números de coordenação (ou número de vizinhos mais próximos),
distâncias interatômicas, tipos de ligação, etc., é possível formar uma visão geral das estruturas e formas alternativas de visualizá-los.
[11]
Fechar embalagem
Os princípios envolvidos podem ser entendidos considerando a
maneira mais eficiente de agrupar esferas de tamanho igual e empilhar
planos atômicos compactos em três dimensões. Por exemplo, se o
plano A fica abaixo do plano B, há duas maneiras possíveis de colocar
um átomo adicional no topo da camada B. Se uma camada adicional
fosse colocada diretamente sobre o plano A, isso daria origem à
seguinte série:
Este tipo de arranjo estrutural é conhecido como embalagem fechada cúbica (ccp) .
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A célula unitária de um arranjo ccp de átomos é a célula unitária cúbica de face centrada (fcc). Isso não é imediatamente óbvio, já que
as camadas compactadas são paralelas aos planos {111} da célula unitária da fcc. Existem quatro orientações diferentes das camadas
compactadas.
A eficiência de empacotamento pode ser calculada calculando o volume total das esferas e dividindo pelo volume da célula como
segue:
A eficiência de compactação de 74% é a densidade máxima possível em células unitárias construídas de esferas de apenas um tamanho.
A maioria das formas cristalinas de elementos metálicos são hcp, fcc ou bcc (corpo-centrado cúbico). O número de coordenação dos
átomos nas estruturas hcp e fcc é 12 e seu fator de empacotamento atômico (APF) é o número mencionado acima, 0,74. Isso pode ser
comparado ao APF de uma estrutura bcc, que é 0,68.
Limites de grãos
Os limites de grãos são interfaces onde cristais de diferentes orientações se encontram. [6] Um limite de grão é uma interface
monofásica, com cristais em cada lado do limite sendo idênticos, exceto na orientação. O termo "limite de cristalito" é algumas vezes,
embora raramente, usado. As áreas limítrofes de grãos contêm os átomos que foram perturbados a partir de seus locais originais de
treliça, deslocamentos e impurezas que migraram para o limite inferior de grãos de energia.
Tratando um limite de grão geometricamente como uma interface de um único cristal cortado em duas partes, uma das quais é girada,
vemos que existem cinco variáveis necessárias para definir um limite de grão. Os dois primeiros números vêm do vetor unitário que
especifica um eixo de rotação. O terceiro número designa o ângulo de rotação do grão. Os dois números finais especificam o plano do
limite de grão (ou um vetor unitário que é normal a este plano). [11]
Os limites de grãos interrompem o movimento de deslocamentos por meio de um material, portanto, reduzir o tamanho dos cristais é
uma maneira comum de melhorar a força, conforme descrito pela relação Hall-Petch . Como os limites de grãos são defeitos na
estrutura cristalina, eles tendem a diminuir a condutividade elétrica e térmica do material. A alta energia interfacial e a ligação
relativamente fraca na maioria dos limites de grãos geralmente os tornam locais preferidos para o início da corrosão e para a
precipitação de novas fases a partir do sólido. Eles também são importantes para muitos dos mecanismos de fluência . [11]
Os limites de grãos são, em geral, apenas alguns nanômetros de largura. Em materiais comuns, os cristalitos são grandes o suficiente
para que os limites de grãos representem uma pequena fração do material. No entanto, tamanhos muito pequenos de grãos são
alcançáveis. Em sólidos nanocristalinos, os limites de grão tornam-se uma fração volumétrica significativa do material, com efeitos
profundos em propriedades como difusão e plasticidade . No limite de pequenos cristalitos, à medida que a fração volumétrica das
fronteiras de grãos se aproxima de 100%, o material deixa de ter qualquer caráter cristalino e, assim, torna-se um sólido amorfo . [11]
Defeitos e impurezas
Cristais reais apresentam defeitos ou irregularidades nos arranjos ideais descritos acima e são esses defeitos que determinam
criticamente muitas das propriedades elétricas e mecânicas de materiais reais. Quando um átomo substitui um dos principais
componentes atômicos dentro da estrutura cristalina, pode ocorrer alteração nas propriedades elétricas e térmicas do material. [12] As
impurezas também podem se manifestar como impurezas de spin em certos materiais. Pesquisas sobre impurezas magnéticas
demonstram que alterações substanciais de certas propriedades, como calor específico, podem ser afetadas por pequenas
concentrações de uma impureza, como, por exemplo, impurezas em ligas ferromagnéticas semicondutoras.pode levar a propriedades
diferentes como previsto inicialmente no final dos anos 1960. [13] [14] As luxações na rede cristalina permitem cisalhamento sob tensão
menor do que a necessária para uma estrutura cristalina perfeita. [15]
Previsão de estrutura
A dificuldade de prever estruturas cristalinas estáveis baseadas no conhecimento apenas da composição química tem sido um obstáculo
no caminho para o design de materiais totalmente computacionais. Agora, com algoritmos mais poderosos e computação de alto
desempenho, estruturas de complexidade média podem ser previstas usando abordagens como algoritmos evolutivos , amostragem
aleatória ou metadinâmica.
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As estruturas cristalinas de sólidos iônicos simples (por exemplo, NaCl ou sal de mesa) há
muito foram racionalizadas em termos das regras de Pauling , estabelecidas pela primeira
vez em 1929 por Linus Pauling , referido por muitos como o "pai do laço químico".
[16]Pauling também considerou a natureza das forças interatómicas em metais e concluiu
que cerca de metade dos cinco orbitais d nos metais de transição estão envolvidos na
ligação, sendo os orbitais d remanescentes não responsáveis pelas propriedades magnéticas.
Ele, portanto, foi capaz de correlacionar o número de orbitais d na formação da ligação com
o comprimento da ligação, bem como muitas das propriedades físicas da substância.
Posteriormente, ele introduziu o orbital metálico, um orbital extra necessário para permitir
a ressonância desinibida de ligações de valência entre várias estruturas eletrônicas. [17]
Na teoria da ligação de valência ressonante , os fatores que determinam a escolha de uma Estrutura cristalina de cloreto de
dentre as estruturas cristalinas alternativas de um metal ou composto intermetálico giram sódio (sal de mesa)
em torno da energia de ressonância de ligações entre posições interatômicas. É claro que
alguns modos de ressonância fariam contribuições maiores (seriam mais mecanicamente
estáveis do que outros) e que, em particular, uma proporção simples do número de ligações para o número de posições seria
excepcional. O princípio é que a resultante uma estabilidade especial está associado com os rácios mais simples ou "números de
1 1 2 1 3
títulos": / , / , / , / , / , etc. A escolha de uma estrutura e o valor da razão axial (que determina a comprimentos de ligação
2 3 3 4 4
relativa) são, portanto, um resultado do esforço de um átomo de usar a sua valência para a formação de ligações estáveis com os
números fraccionários títulos simples. [18] [19]
Após postular uma correlação direta entre concentração de elétrons e estrutura cristalina em ligas de fase beta, Hume-Rothery analisou
as tendências de pontos de fusão, compressibilidades e comprimentos de ligações em função do número de grupos na tabela periódica
para estabelecer um sistema de valências de os elementos de transição no estado metálico. Este tratamento enfatizou, assim, o aumento
da força de adesão em função do número do grupo. [20]A operação das forças direcionais foi enfatizada em um artigo sobre a relação
entre os híbridos de ligação e as estruturas metálicas. A correlação resultante entre estruturas eletrônicas e cristalinas é resumida por
um único parâmetro, o peso dos elétrons-d por orbital metálico hibridizado. O "d-weight" calcula para 0.5, 0.7 e 0.9 para as estruturas
de fcc, hcp e cco, respectivamente. A relação entre d-elétrons e estrutura cristalina torna-se aparente. [21]
Nas previsões / simulações da estrutura de cristal, a periodicidade é geralmente aplicada, uma vez que o sistema é imaginado como
ilimitado em todas as direções. Começando a partir de uma estrutura triclínico sem mais qualquer propriedade de simetria assumida, o
sistema pode ser accionado para mostrar algumas propriedades de simetria adicionais aplicando a segunda Lei de Newton em
partículas na célula unitária e uma equação dinâmica recentemente desenvolvidas para os vectores período sistema [22] (treliça
parâmetros incluindo ângulos), mesmo que o sistema esteja sujeito a tensão externa.
Polimorfismo
Polimorfismo é a ocorrência de múltiplas formas cristalinas de um material. É
encontrado em muitos materiais cristalinos, incluindo polímeros , minerais e
metais . De acordo com as regras de equilíbrio de fases de Gibbs, essas fases
cristalinas únicas dependem de variáveis intensivas, como pressão e
temperatura. O polimorfismo está relacionado à alotropia , que se refere aos
sólidos elementares . A morfologia completa de um material é descrita por
polimorfismo e outras variáveis como hábito de cristal , fração amorfa ou
defeitos cristalográficos. Os polimorfos têm diferentes estabilidades e podem
converter espontaneamente de uma forma metaestável (ou forma
termodinamicamente instável) para a forma estável a uma temperatura
particular. Eles também exibem diferentes pontos de fusão , solubilidades e
padrões de difração de raios-X .
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10/04/2019 Crystal structure - Wikipedia
cadeias duplas, folhas e estruturas tridimensionais. Os minerais são classificados em grupos baseados nessas estruturas. Em cada um
dos 7 formas cristalinas termodinamicamente estáveis ou polimorfos de quartzo cristalino, apenas 2 de 4 de cada um dos bordos da
{SiO } tetraedros são partilhadas com outros, obtendo-se a fórmula química líquido para gel: SiO .
4 2
Outro exemplo é o estanho elementar (Sn), que é maleável perto da temperatura ambiente, mas é frágil quando resfriado. Esta
alteração nas propriedades mecânicas devido à existência de seus dois principais alótropos , α e β-estanho. Os dois alótropos que são
encontrados à pressão e temperatura normais, α-estanho e β-estanho, são mais comumente conhecidos como estanho cinza e estanho
branco, respectivamente. Dois outros alótropos, γ e σ, existem em temperaturas acima de 161 ° C e pressões acima de vários GPa. [23] A
lata branca é metálica e é a forma cristalina estável na temperatura ambiente ou acima dela. Abaixo de 13,2 ° C, o estanho existe na
forma cinza, que tem um diamante cúbicoestrutura cristalina, semelhante ao diamante , silício ou germânio . O estanho cinza não tem
propriedades metálicas, é um material cinza opaco e tem poucos usos, além de algumas aplicações especializadas de semicondutores .
[24] Embora a temperatura de transformação α-β do estanho seja nominalmente 13,2 ° C, as impurezas (por exemplo, Al, Zn etc.)
reduzem a temperatura de transição bem abaixo de 0 ° C e, após a adição de Sb ou Bi, a transformação pode não ocorrer em absoluto.
[25]
Propriedades físicas
Vinte das 32 classes de cristais são piezoelétricas e os cristais pertencentes a uma dessas classes (grupos de pontos) exibem
piezoeletricidade . Todas as classes piezoelétricas carecem de um centro de simetria. Qualquer material desenvolve uma polarização
dielétrica quando um campo elétrico é aplicado, mas uma substância que tem essa separação de carga natural, mesmo na ausência de
um campo, é chamada de material polar. Se um material é ou não polar é determinado apenas pela sua estrutura cristalina. Apenas 10
dos 32 grupos de pontos são polares . Todos os cristais polares são piroelétricos , então as 10 classes de cristais polares são às vezes
chamadas de classes piroelétricas.
Existem algumas estruturas cristalinas, notadamente a estrutura perovskita , que exibe comportamento ferroelétrico . Isto é análogo ao
ferromagnetismo , na medida em que, na ausência de um campo elétrico durante a produção, o cristal ferroelétrico não exibe uma
polarização. Após a aplicação de um campo elétrico de magnitude suficiente, o cristal torna-se permanentemente polarizado. Essa
polarização pode ser revertida por uma contra-carga suficientemente grande, da mesma forma que um ferromagneto pode ser
revertido. No entanto, embora sejam chamados ferroelétricos, o efeito é devido à estrutura cristalina (não à presença de um metal
ferroso).
Veja também
Zona de Brillouin - Célula primitiva na rede espacial recíproca de cristais
Engenharia de cristal
Crescimento de cristal
Banco de dados de cristalografia
Coordenadas fracionárias
Fases de Frank-Kasper
Notação de Hermann – Mauguin - Notação para representar a simetria em grupos de pontos, grupos de planos e grupos
espaciais
Crescimento de pedestal aquecido por laser
Cristal líquido - Estado da matéria com propriedades de líquidos e cristais convencionais
Função Patterson
Tabela periódica (estrutura cristalina)
Célula primitiva
Notação Schoenflies - Notação para representar simetria em grupos de pontos
Cristal de semente
Célula de Wigner – Seitz - Célula primitiva de redes cristalinas com decomposição de Voronoi aplicada
Referências
1. Petrenko, VF; Whitworth, RW (1999). Física do Gelo . Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN 9780198518945 .
2. Bernal, JD; Fowler, RH (1933). "Uma Teoria da Água e Solução Iônica, com Referência Particular aos Íons de Hidrogênio e
Hidroxila". O Journal of Chemical Physics . 1 (8): 515. Bibcode : 1933JChPh ... 1..515B (http://adsabs.harvard.edu/abs/1933JChP
h...1..515B) . doi : 10.1063 / 1.1749327 (https://doi.org/10.1063%2F1.1749327) .
3. Gancho, JR; Hall, HE (2010). Física do estado sólido . Manchester Physics Series (2ª ed.). John Wiley & Sons ISBN
9780471928041 .
4. Oeste, Anthony R. (1999). Química Básica do Estado Sólido (2ª ed.). Wiley p. 1. ISBN 978-0-471-98756-7 .
https://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_structure 11/13
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