Polímeros

Estado Amorfo
Murilo Henrique Moreira Facure
murilohmfacure@gmail.com

02.05.19
Estado Amorfo
»Na fase amorfa a posição de uma cadeia polimérica, ou de um
segmento dela, em relação às cadeias ao seu redor, é
relativamente desordenada.

»Se a estrutura de um polímero cristalino é regular e ordenada,

a estrutura de um polímero amorfo é, em oposição, aquela
que contém maior ou menor grau de desordem.

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Estado Amorfo
»Analogia: polímeros amorfos são análogos a uma bacia cheia
de minhocas, onde as moléculas dos polímeros estão em
constante movimento.

»Em polímeros amorfos, as moléculas estão

emaranhadas.

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Estado Amorfo
»Fatores que favorecem a formação do estado amorfo:

» Ausência de taticidade
» Estruturas ramificadas e reticuladas
» Grupos laterais grandes
» Maior grau de polimerização maior emaranhamento
» Flexibilidade das cadeias poliméricas

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Estado Amorfo
»O conhecimento da estrutura dos polímeros auxilia na
compreensão das propriedades macroscópicas do material.

»O conhecimento da microestrutura de polímeros amorfos pode

encontrar uma limitação/dificuldade nas análises desses materiais
por técnicas de difração padrões (XRD). Porém, algumas técnicas,
como o espalhamento de raio-X em baixos ângulos (SAXS) e
espalhamento de nêutrons em baixos ângulos (SANS), podem
fornecer informações precisas sobre esses materiais.

»Desenvolvimento de modelos teóricos que descrevam a estrutura

microscópica da fase amorfa e ajudem na compreensão do que
ocorre em escala macroscópica, prevendo efeitos que serão
provados experimentalmente.

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Taticidade
»Um parâmetro que influencia no ordenamento do polímero é
a taticidade. O termo táctico vem do grego "taktiko" que
significa ordenado.

»Taticidade é a regularidade espacial com que grupos laterais

são dispostos na cadeia polimérica.

»A taticidade de um polímero só é mudada se houver a quebra

de ligações químicas primárias, ou seja, se houver a quebra da
cadeia polimérica.

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Taticidade
»Isotático: todos os grupos laterais sucessivos são dispostos
com a mesma configuração em relação aos demais.

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Taticidade
»Sindiotático: os grupos laterais apresentam alternância regular
de configuração.

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Taticidade
»Atático: não há regularidade da disposição dos grupos
laterais.

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Taticidade
Isotático Sindiotático Apresentam taticidade.
São estereoespecíficos ou estereoregulares.
A polimerização requer o uso de catalisadores
(Ziegler-Natta, 1953) – Nobel 1963.
Podem apresentar graus de cristalinidade.

Karl Ziegler Giulio Natta

www.sciencehistory.org/historical-profile/karl-ziegler-and-giulio-natta 10
Taticidade
Atático »Polímeros atáticos geralmente são completamente
amorfos.

»Algumas exceções são o PVA e o PVC, que

apresentam graus de cristalinidade apesar de
serem atáticos.

»O PVA apresenta grupos laterais pequenos e

ligações de hidrogênio, possibilitando a formação
de fase cristalina.

»O PVC, por sua vez, tem um grupo lateral muito

polar e eletronegativo.
www.petrocuyo.com/br/tecnologia/polipropileno
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Encadeamento em Polímeros
»Referente a como os meros se ligam para formar a cadeia
principal durante a polimerização.

»Cabeça-cauda:
Mais favorável espacial
e termodinamicamente

»Cabeça-cabeça:

»Misto:

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Isomerismo
»Isomerismo ótico: acontece quando há um carbono quiral
(*), um átomo de C ligado a diferentes grupos ou átomos,
dando origem a um centro assimétrico.

»São também chamados de anantiômeros e se caracterizam

por desviar o plano da luz polarizada em direções opostas,
sendo classificados como levogiros ou dextrogiros.

Poli(óxido de propileno)
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Isomerismo
»Isomerismo geométrico: ocorre quando há a presença de
uma ligação dupla entre átomos de carbono.
Ex: Polibutadieno

cis-1,4-polibutadieno trans-1,4-polibutadieno

Na configuração cis- a cadeia cresce do mesmo lado da dupla

ligação, enquanto que na configuração trans- o crescimento da
cadeia se dá em lados opostos da dupla ligação.
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Grupos Laterais
»Grandes grupos laterais ligados à cadeia principal de um
polímero dificulta o alcance de uma regularidade na
conformação polimérica.

»Em geral, esses polímeros são completamente amorfos.

PMMA
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Flexibilidade das cadeias poliméricas
»Em alguns casos, cadeias flexíveis podem apresentam maior
dificuldade para a obtenção de um empacotamento ordenado,
favorecendo a formação da fase amorfa.

»Um exemplo é o polietileno adipato (PEA), que possui a ligação

―C―O― que confere flexibilidade à cadeia polimérica. O PEA é um
polímero amorfo.

» Obs: Em outros casos, a flexibilidade pode favorecer o empacotamento.

Outros parâmetros, juntamente com a flexibilidade, vão influenciar neste
processo, podendo favorecer a fase amorfa ou a cristalina.
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Estado Amorfo
»Devido ao movimento das moléculas, os polímeros tendem a
adquirir conformações diferentes aleatoriamente.

»Esta aleatoriedade das conformações confere ao polímero

amorfo isotropicidade, isto é, as propriedades são as mesmas
em todas as direções.

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Conformação de Polímeros
»Se refere aos diferentes arranjos geométricos espaciais que a
cadeia polimérica pode adquirir. Pode ser alterada através da
rotação de ligações simples C―C e são, portanto, reversíveis.

»A rotação é livre, mas deve respeitar a geometria tetraédrica

do carbono, mantendo-se fixos os ângulos de ligação e a
distância de ligação entre os átomos.

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Conformação de Polímeros
»Ligações em posições
aleatórias respeitando as
condições de restrição.

»Grau de liberdade no
posicionamento de cada
átomo.

Mobilidade
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Conformação de Polímeros
»A conformação obtida por um polímero no estado sólido
depende:

i. das características estruturais (estrutura química) da cadeia

polimérica;
ii. da taxa de resfriamento;
iii. do meio em que ela está inserida.

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Conformação de Polímeros
»Novelo, aleatória ou enrodilhada:

» Uma cadeia polimérica com total mobilidade tende a se enrolar em

novelo por razões termodinâmicas (estado de baixa energia);
» Conformação aleatória sem periodicidade;
» Presente em cadeias poliméricas em solução e em polímeros na fase
amorfa do estado sólido.

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Dinâmica Molecular
»Polímeros se movem de duas formas:

i. A cadeia pode mudar sua conformação → Movimento segmentar:

alguns segmentos ou porções das moléculas se movem e seu
centro de gravidade permanece fixo.
ii. A cadeia se move em relação a sua posição, deslocando-se o
centro de gravidade de toda a molécula → Translação.

»Ambas são um tipo de movimento browniano, induzidos por

processos térmicos aleatórios.
»No caso dos polímeros tem-se um movimento muito lento
devido ao fato de as cadeias serem longas e emaranhadas.

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Como as cadeias se movem se no
estado amorfo elas estão “presas”
pelo emaranhamento??

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Dinâmica Molecular
»Modelo de Rouse-Bueche

»Analogia das cadeias poliméricas com “beads”

ligados por molas harmônicas.

»Cada bead está sujeito à uma força aleatória

térmica e uma força de arraste do meio.

»Estabeleceu a ideia de que a movimentação das

cadeias é a responsável pela fluidez, relaxação e
viscosidade.
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Dinâmica Molecular
»Modelo de Rouse-Bueche

»Experimentalmente, o modelo funciona bem para soluções

poliméricas muito diluídas, porém é falho para polímeros
fundidos.

»Não leva em consideração a movimentação do centro de

massa das cadeias poliméricas e nem a teoria do volume
excluído.

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Teoria de Reptação
»Modelo de de Gennes (Nobel 1991)

» Uma única cadeia polimérica (P) em um meio

contendo um conjunto de obstáculos fixos (O),
que representam o emaranhamento da cadeia
polimérica.

» A cadeia não pode atravessar os obstáculos.

» Para se mover, a cadeia faz movimentos

análogos aos de uma cobra (reptação).

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Teoria de Reptação
»As cadeias poliméricas apresentam comprimentos estocados que
migram ao longo da cadeia.

»À medida que essa porção se move até a extremidade e deixa a

cadeia polimérica, a cadeia se desloca.
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Teoria de Reptação
»Considera-se que a cadeia esteja confinada
em um tubo e esta se movimenta
escorregando para qualquer uma das
pontas.

»O movimento de reptação dá origem ao

deslocamento quando o defeito deixa a
cadeia em sua extremidade.

»O fim da cadeia pode assumir de forma

aleatória várias orientações.

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Teoria de Reptação

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Teoria de Reptação
»Boa correlação com valores experimentais.
−2 𝑐𝑚2
𝐷 ∝ 𝑀 10−12 < 𝐷 < 10−6 τ ∝ 𝑀3
𝑠

»Equação de Williams, Landel e Ferry (WLF) (Década de 1950):

relaciona viscosidade com temperatura em função do
volume livre e do coeficiente de expansão volumétrico.

»Teoria da reptação e propriedades mecânicas (Doi e Edwards):

Módulo de Cisalhamento 𝐺𝑁0 ∝ 𝑀0
ViscosidadeSS η0 ∝ 𝑀 3
ComplianceSS 𝐽𝑒0 ∝ 𝑀0
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Transição Vítrea
»A temperatura de transição vítrea (Tg) caracteriza a fase
amorfa.

»Tg é a média da faixa de temperatura a partir da qual as

cadeias poliméricas da fase amorfa adquirem mobilidade, ou
seja, podem mudar sua conformação.

• Tamb < Tg o polímero amorfo (sólidos amorfos) está no seu estado vítreo, são duros,
rígidos e frágeis.
• Tamb > Tg o polímero amorfo é um material emborrachado, macio e flexível.

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Transição Vítrea
» Partindo-se de baixas temperaturas e aumentando a uma taxa
constante, tem-se o aumento gradativo da mobilidade, refletindo-se em
uma expansão térmica linear. Ao ultrapassar a Tg, a mobilidade das
cadeias aumenta, mantendo-se a expansão térmica de forma linear, mas
com uma taxa maior (maior inclinação da curva).

Volume Específico (cm3/g)

» Acima de Tg, as barreiras energéticas
intramoleculares são superadas. Abaixo
da Tg, o material não tem energia interna
suficiente para permitir o deslocamento
de uma cadeia com relação à outra por
mudanças conformacionais.

Temperatura (ºC)
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Viscoelasticidade
»A viscosidade (resistência ao escoamento) está relacionada ao
estado fundido do polímero.

»Enquanto que o módulo elástico diz respeito à resistência à

deformação do material (sólido).

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Volume livre (Vf )
»Um polímero aglomerado não ocupa efetivamente todo o
espaço no qual está localizado, por mais empacotado que ele
possa estar. Sempre uma pequena fração do espaço ficará
livre.

»Essa fração de espaço não ocupada é chamada de volume

livre (Vf ). A movimentação molecular não acontece se não
houver Vf.

»Quanto maior for o Vf, mais espaço as moléculas terão para se

moverem, resultando em um menor valor de Tg.

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Transição Vítrea
»Se o polímero amorfo for linear, ele escoará acima de Tg.

»Se o polímero amorfo apresentar estrutura reticulada, ele não

será um fluido.

»Polímeros completamente amorfos não apresentam

temperatura de fusão (Tm), mas sofrerão degradação se o
aumento da temperatura continuar.

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Estado amorfo metaestável
»É possível obter um estado amorfo metaestável de um
polímero – que no equilíbrio apresentaria graus de
cristalinidade – se o material é rapidamente resfriado de uma
temperatura acima da Tm para uma temperatura inferior a Tg.

»O rápido resfriamento não possibilita o ordenamento das

cadeias e, como abaixo de Tg elas estão muito imobilizadas,
obtém-se um estado amorfo metaestável.

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Transição Vítrea

Polímero Tg (ºC) Tm (ºC) Utilizado comercialmente

Polipropileno (isotático) -7 187 Obtidos com catalisadores
Ziegler-Natta.
Polipropileno (sindiotático) -9 150
Polipropileno (atático) -10 -
Poliestireno (isotático) 100 240
Poliestireno (sindiotático) - 270 Semicristalino. Obtidos com
catalisadores metalocênicos.
Poliestireno (atático) 100 -

Transparente, rígido e frágil.

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Referências
» SPERLING, Leslie Howard. Introduction to physical polymer science.
John Wiley & Sons, 2005.

» CANEVAROLO JR, Sebastião V. Ciência dos polímeros. Artliber editora,

2th ed. 2006.

» RODRIGUEZ, Ferdinand. Principles of polymer systems.

Taylor&Francis, 4th ed. 1996.

» WILLIAMS, Leverne H. Polymer engineering. Elsevier, 1975.

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