Determinação

de Massa
Molar de
Polímeros
Programa de Pós Graduação em Química
Curso QUI.300-1/19
Aluna: Patrícia Severino
Contato: patriciabse@gmail.com

1
Qual é a importância da determinação de
massa molar dos polímeros em geral?

As propriedades dos polímeros (mecânicas, termomecânicas e

reológicas) dependem da massa molar.

Influencia na utilização, processamento e reciclagem do material

Um dos principais ramos de caracterização de polímeros

Fonte: SEBASTIÃO, V. CANEVAROLO, J. Ciência dos polímeros, Ed. Artliber, 2ª ed. 2006, p. 282. 2
 Processo de determinação de MM em
polímeros
Massa Molar Processo Sigla Ordem de grandeza
Mn Determinação de grupos terminais EG 103 a 104
Crioscopia CR 103 a 104
Ebulioscopia EB 103 a 104
Osmometria de pressão de Vapor VPO 103 a 104
Osmometria de membrana OS 104 a 106
Cromatografia de permação em gel GPC 103 a 104
Espalhamento de Luz LS 104 a 106
Mw Utracentrifugação - 104 a 106
Cromatografia de permeação em gel GPC 103 a 106
Espalhamento de Luz LS 104 a 106
Mz Ultracentrifugação - 104 a 106
Mv Viscometria* - 104 a 106
*Calibração por outro método, não é absoluto.
Fonte: SEBASTIÃO, V. CANEVAROLO, J. Ciência dos polímeros, Ed. Artliber, 2ª ed. 2006, p. 282. 3
 Osmometria
• Limitação de massa molar:
50.000 ~ 2.000.000 g/mol
• Mede 𝑀𝑀𝑀𝑀
• Técnica baseada em
propriedades coligativas
• Tendência termodinâmica de
equiparar potencial químico
• Osmometria de Pressão de Vapor
(VPO)
• Osmometria de Membrana

Fonte: https://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-
Osmometria-de-membrana-2013.pdf acesso em: 08 de Abril de 2019. 4
 Osmometria de Membrana
• MM mínima e máxima dependem da membrana e do
equipamento (10.000 ~2.500.000 g/mol)
• Membrana permeável ao solvente
• Diferença de potencial químico desloca o solvente na
direção da solução polimérica
• A diferença entre os níveis permite obter a pressão
osmótica da solução
• Segue a equação de Van’t Hoff (influência de um
soluto não volátil)
• Depende do número de partículas em solução
(pressão osmótica = RTc/M)
• Polieletrólitos (alta concentração de solução salina)

Fonte: LISBÃO, A. S. Estrutura e propriedades dos polímeros, Ed EduFSCar, 2004, p 168..

5
 Osmometria de Membrana
Limitações do Método:
• Maior fonte de erro: moléculas menores que difundem pela
membrana
• 𝑀𝑀𝑀𝑀 > 50.000 ou espécies de baixa MM removidas por fracionamento
𝑀𝑀𝑀𝑀 >20.000
• Limitação da ordem de grandeza de 106 devido a precisão com que as
alturas osmóticas podem ser lidas

Fonte: LISBÃO, A. S. Estrutura e propriedades dos polímeros, Ed EduFSCar, 2004, p 168.. 6

 Osmometria de Membrana

Fonte: https://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-Osmometria-de-membrana-2013.pdf acesso em: 08 de Abril de 2019. 7

 Osmometria de Pressão de Vapor
• Determina 𝑀𝑀𝑀𝑀 para baixos MM
• Lei de Raoult – Solução ideal, a pressão parcial de vapor é proporcional a
fração molar
• Vapor desloca sentido soluto tendendo ao equilíbrio
• Vapor deposita sobre a solução polimérica, liberando calor latente
(condensação)
• Aquecimento da solução até que não ocorra mais deposição (pressão de
vapor iguala)

• É medida a diferença de temperatura após adição de uma solução

polimérica de concentração conhecida.
Fonte: LISBÃO, A. S. Estrutura e propriedades dos polímeros, Ed EduFSCar, 2004, p 168.. 8
 Osmometria de Pressão de Vapor
Limitações do Método:
• Moléculas do soluto que não são
voláteis sob as condições do
experimento interferem na 𝑀𝑀𝑀𝑀 .
• Instrumentos comerciais perdem
sensibilidade acima de 20.000 g/mol
• Operação do instrumento exige
controle de variáveis (tamanho da
gota no termopar e medida de tempo
para obtenção do equilíbrio)
9
 • Incidência de radiação
• Campo elétrico oscilante –
dipolo elétrico oscilante
• Momento de dipolo oscilante –
radiação eletromagnética – luz
espalhada
• A intensidade está relacionada
com a direção de polarização da
luz incidente, com o ângulo de
espalhamento e parâmetros
específicos da solução
• Vetor de espalhamento (q) –
dimensões do objeto –
acompanhamento da luz
espalhada por conjuntos de
partículas ou por segmentos
internos da molécula
Espalhamento de Luz • Partículas com diâmetro
maior/menor que λ/20

Fonte: https://wiki.anton-paar.com/en/the-principles-of-dynamic-light-scattering/ acesso em: 08 de Abril de 2019. 10

 Espalhamento de Luz
• 102 a 107 g/mol
• Intensidade da luz ou turbidez (τ) dependem:
• Tamanho
• Concentração
• Polarizabilidade
• Índice de refração
• Ângulo de incidência
• Interação solvente/soluto
• Comprimento de onda da luz incidente (lâmpada de mercúrio ou laser)

Fonte: https://wiki.anton-paar.com/en/the-principles-of-dynamic-light-scattering/ acesso em: 08 de Abril de 2019. 11

 Espalhamento de Luz
• Solução polimérica diluída em um bom solvente, na qual a interação de volume
excluído é importante
• Massa molar, tamanho, forma e interações dos polímeros

Fonte: https://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/3219/000289114.pdf?sequence=1&isAllowed=y acesso em: 08 de Abril de 2019. 12

 Espalhamento de Luz
Limitações dos Método:
• Grande faixa de MM, desde que haja diferença grande entre o índice
de refração do polímero e do solvente
• Soluções livres de materiais estranhos
• Evitar misturas de solventes, a menos que ambos solventes possuam
o mesmo índice de refração
• Copolímeros – índices de refração apresentam grande variação
dependendo dos tipos de unidades repetitivas da cadeia

13
 Cromatografia por Exclusão de Tamanho (GPC, SEC)

• A cromatografia por exclusão de tamanho

(SEC) separa componentes de uma amostra
com base em seu tamanho molecular.
• A exclusão é conseguida devido aos grânulos
esféricos porosos da coluna cromatográfica
• Coluna modificada
• Polímero na Fase Móvel
• Detector: IR (cadeias poliméricas) e UV
(anéis benzênicos)
• Eluição bombas de alta pressão
• 𝑀𝑀𝑀𝑀 e 𝑀𝑀𝑤𝑤 - Separa por tamanho dos poros
Fonte: SPERLING. L.W. Introduction to Physical Polymer Science 2nd ed. John Wiley, New
14
York, 1992.
• O solvente carrega as moléculas com
diferentes tamanhos, carreando
primeiro as maiores, e por último
“puxando” as moléculas menores que se
encaixaram nos poros da coluna
• Método relativo, precisa de calibração
com padrões conhecidos
• Muitos padrões (redução do tempo de
análise e volume de solvente)
• Desafio: Padrão da mesma espécie
química do polímero com baixa
polidispersividade

Fonte: SPERLING. L.W. Introduction to Physical Polymer Science 2nd ed. John Wiley, New York, 1992. 15
Cromatografia por Exclusão de Tamanho (GPC, SEC)
• A técnica SEC fornece as diversas massas molares médias ( 𝑀𝑀𝑀𝑀, 𝑀𝑀𝑀𝑀, 𝑀𝑀𝑀𝑀, 𝑀𝑀𝑀𝑀 ), a
polidispersão (D) e também a curva de distribuição de massas molares (DMM)
representada pela curva de SEC, o que pode ser considerado o grande mérito
desta técnica, mas para isso é necessário que seja feita uma curva de calibração
• Padrão monodisperso, de massas molares (MM) bem definidas e de mesma
natureza química da amostra,
• A limitação desse método está na dificuldade de preparar amostras padrão com
distribuição estreita de massa molar (DMM) de todos os polímeros já
desenvolvidos.
• O método funciona bem quando a amostra é poliestireno (PS) pois as amostras
padrão PS são disponíveis com baixa DMM e numa vasta faixa de massas molares
• Comprimento de cadeia estendida, o volume hidrodinâmico e a dimensão do
polímero não pertubado surgem como parâmetros de padronização universal,
além da utilização de amostras padrão de DMM larga

16
 Curva universal de Calibração SEC
As curvas de calibração
universais para poliestireno e
poli(acetato de vinila)
O número 5 nas unidades do
eixo x significa que a escala
está no sifão “contagens” de
5 cm³, de modo que a
ordenada x 30 corresponde a
um volume de eluição de
150 cm3.
𝑀𝑀𝑀𝑀 é o peso molecular de
pico do GPC, geralmente o
desconhecido, os valores de
𝑀𝑀𝑀𝑀 estão próximos da média
geométrica de 𝑀𝑀𝑛𝑛 e 𝑀𝑀𝑤𝑤
17
Fonte: SPERLING. L.W. Introduction to Physical Polymer Science 2nd ed. John Wiley, New York, 1992.
Cromatografia por Exclusão de Tamanho (GPC, SEC)

• O volume de eluição (Vel) é definido

pelo pico, e esse valor é utilizado na
construção da curva de calibração.

• Curva de calibração das colunas na

cromatografia por exclusão de
tamanho

18
Cromatografia por Exclusão de Tamanho
(GPC, SEC)
• Equipamento: determina massa molar
média através da linha de base
• Intensidade versus tempo de eluição
• Forma gráfica para a determinação das
massas molares médias

Limitações do método
• Polímero não interagir com fase
estacionária
• A separação é baseada no volume
hidrodinâmico e não na massa molar
(calibração)
19
 Viscosimetria

• Comparação do tempo de escoamento de uma solução polimérica com o solvente puro,

por um capilar de vidro
• Não há imposição de taxa de cisalhamento, puramente gravitacional
• Faixa de trabalho de 10.000 a 1.000.000 g/mol
• Não é um método absoluto
• Faz uso de constantes tabeladas
• Desafio: solubilização dos polímeros
• Relação empírica entre [η] e 𝑀𝑀𝑀𝑀 é válida somente para polímeros lineares
• Controle acurado das condições do teste (temperatura)
• Viscosímetro mais utilizado: ubbelohde

20
Viscosimetria – Teoria do Viscosímetro Capilar
de Vidro
• Os valores de viscosidade variam com a temperatura, e diminui a medida
que a temperatura aumenta.
• A viscosimetria de soluções diluídas concerne principalmente à medida
quantitativa da contribuição do aumento da viscosidade do solvente pela
presença das partículas isoladas do soluto
• Quando o soluto é polimérico, tais medidas permitem obter informações a
respeito das dimensões da cadeia, do formato e tamanho da partícula de
polímero (volume hidrodinâmico), e de sua massa molar
• Com relação às medidas baseadas na resistência à fluência através de um
capilar, a lei de Poiseuville permite estabelecer uma relação entre o tempo
de fluência e a viscosidade de um líquido através de um capilar

21
Viscosimetria – Teoria do Viscosímetro Capilar
de Vidro
η = piR4P/8lQ = piR4PT/8lV

Onde: R é o raio do capilar,

p é a diferença de pressão entre as extremidades do capilar,
l é o comprimento do capilar;
V é o volume do líquido e t é o tempo de fluência;
Q (= V/t) é a velocidade de fluxo volumétrico.

• As variáveis R, l e V são relativas ao viscosímetro, e P depende da densidade do

líquido. Em medidas de viscosidade relativa, os termos se cancelam se as
soluções forem bem diluídas. Estes termos podem ser englobados por uma única
constante, necessitando da calibração do viscosímetro com um líquido de
viscosidade definida
22
Viscosimetria – Teoria do Viscosímetro Capilar
de Vidro
• As principais fontes de erro de medidas de viscosidade capilar:
(a) fatores cinéticos
(b) comportamento não-newtoniano do fluído.
• Todos os sistemas Newtonianos seguem e os viscosímetros capilares
usados na prática seguem a lei de Hagen-Poisseuille

• Para um determinado viscosímetro, pode-se dizer que todos esses fatores

são constantes e a viscosidade será função apenas da densidade da solução
e do tempo de escoamento da mesma no capilar

23
 Viscosimetria
Diversas correlações
matemáticas são
importantes para
determinação de 𝑀𝑀𝑣𝑣 ...

... VI ou viscosidade
intrínseca – Forma mais
expressiva para
determinar 𝑀𝑀𝑀𝑀 de
polímeros lineares

Fonte: LISBÃO, A. S. Estrutura e propriedades dos polímeros, Ed EduFSCar, 2004, p 168.. 24

 Viscosimetria
• Equação de Huggins e Kraemer são alternativas para determinação
da 𝑀𝑀𝑣𝑣:

• A correlação da VI com a MM é dada através da equação de Mark-

Houwink-Sakurada

Fonte: LISBÃO, A. S. Estrutura e propriedades dos polímeros, Ed EduFSCar, 2004, p 168.. 25

Como determinar graficamente [η]?

• Com os valores da viscosidade específica e

relativa em mãos, plotar um gráfico ηsp/c e ln
ηrel/c pela concentração da solução
polímero/solvente, extrapolar os valores para
concentração igual a zero
• O ponto onde as duas retas se encontram dá a
informação do valor da viscosidade intrísceca.

Fonte: SPERLING. L.W. Introduction to Physical Polymer Science

2nd ed. John Wiley, New York, 1992. 26
 Como determinar graficamente [η]?
• Tanto [η] como ηred são propriedades de uma única cadeia polimérica
envolvida por uma camada de solvente.
• A extrapolação é necessária para eliminar a influência das cadeias
vizinhas a ela, conhecida como “efeito da concentração da solução”,
relacionada ao comportamento não-Newtoniano ou “efeito do
declínio da velocidade Vf” (fluxo laminar)
• Existem diversas técnicas empíricas para linearizar [η] dentro de uma
faixa ampla de concentração, o que facilita a extrapolação para c→ 0.

27
 E quando não se tem K nem ꭤ ? Método
teórico
• O valor de ꭤ é previsto para variar de 0,5 para um solvente Flory Ө até 0,8 em um
solvente termodinamicamente bom
• Isto corresponde a um aumento de uma dependência zero do peso molecular para uma
dependência de 0,1 de potência
• Ou seja, ꭤ varia de 0 a 2

Onde, 𝑟𝑟02 representa a distância quadrada média ponta a ponta do novelo não perturbado.
Se as massas molares médias em número forem usadas, então Ф = 2,5 x 1021 dL/mol·cm3.
Um valor teórico de 3,6 x 1021 dL/mol·cm3 pode ser calculado a partir de um estudo dos
coeficientes de atrito da cadeia
Para muitos propósitos teóricos, é conveniente expressar a equação de Mark – Houwink –
Sakurada na forma
Fonte: SPERLING. L.W. Introduction to Physical
Polymer Science 2nd ed. John Wiley, New York,
1992. 28
 E quando não se tem K nem ꭤ ? Método
teórico

• Se a viscosidade intrínseca é determinada tanto em um solvente Flory

quanto em um solvente "bom", a expansão do novelo pode ser
estimado:

• Os valores de ꭤ variam de unidade em solventes Flory-Ө para cerca de

2 ou 3, aumentando com o peso molecular.

29
Fonte: SPERLING. L.W. Introduction to Physical Polymer Science 2nd ed. John Wiley, New York, 1992.
 E quando não se tem K nem ꭤ ? Exemplo
empírico utilizando a técnica SEC
• Necessário ter conhecimento da massa molar do padrão e do polímero de interesse
• Métodos de determinação de massa molar como o SEC, são utilizados para gerar essa
informação
• Ajuste matemático da curva de calibração e extrapolação até x = 0 para determinar [η]
• Os valores de K e α podem ser obtidos a partir da equação de Mark-Houwink-Sakurada
em conjunção com a equação de Pitsyn-Eizner:

Onde, os números 1 e 2 são referentes ao padrão monodisperso e ao polímero de

interesse na equação de Mark-Houwink-Sakurada, respectivamente

Fonte: MOREIRA, J. C. et al., Determinação das constantes K e ꭤ da equação de Mark-Houwink-Sakurada de poli(p- 30

acetóciestireno). Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 14, nº 2, p. 80-82, 2004.
Exercício...
Um polímero com massa molar de 100.000 g/mol obedece à equação de Mark,
Houwink e Sakurada com K =1 x 10-4 g/dL e a = 0,8. Dado que a constante de
Huggins é 0,33, calcular a viscosidade relativa para c = 0,30 g/dL.

31
 32
Referências
• SPERLING. L.W. Introduction to Physical Polymer Science 2nd ed. John Wiley, New York, 1992.
• BRETAS, R. E. S., D’ÁVILA, M. A., Reologia de polímeros fundidos. 2ª ed. Edufscar, São Carlos, 2005.
p. 257.
• LISBÃO, A. S. Estrutura e Propriedades dos polímeros. 1ª ed. EduFSCar, São Carlos, 2012. p. 168.
• LISBÃO, A. S. Exercícios aplicados à físico-química dos polímeros. 1ª ed. EduFSCar, São Carlos,
2003. p. 66.
• JUNIOR, S. V. C. Ciência dos Polímeros. 2ª ed. Artliber, São Paulo, 2006. p. 280.
• MANO, E. B., MENDES, L. C. Introdução a polímeros. 2ª ed.Edgard Blucher LTDA., São Paulo, 2004.
p. 207.
• MOREIRA, J. C. et al., Determinação das constantes K e ꭤ da equação de Mark-Houwink-Sakurada
de poli(p-acetóciestireno). Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 14, nº 2, p. 80-82, 2004.
• MUNK P., Introduction to Macromolecular Science, John Wiley & Sons, 1989.
• BILLMEYER, Jr., F. W. Textbook of Polymer Science, 3nd ed. John Wiley, New York, 1984.
• YOUNG, R.J. LOVELL, P.A. Introduction to Polymers, 2nd ed.,Chapman Hall, New York, 1997.