U N I V E RS I DA D E F E D E R A L D E I TA J U B Á

I N S T I T U TO D E E N G E N H A R I A S I N T E G R A DA S
E N G E N H A R I A D E M AT E R A I S

E M T I 14 . 1 – M AT ER I A I S P O L I MÉR I COS

AULA 05. ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SÓLIDO

DOCE N T E: E R I K DOS SA N TOS S I LVA

I TA B I R A - M G
2023
 Introdução

A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no modo como as

cadeias moleculares estão empacotadas formando a massa sólida:

▪ Desordenado – Fase amorfa

▪ Ordenado, regular e repetitivo – Fase cristalina

2
Introdução

3
 Introdução
Transições em polímeros amorfos e nas fases cristalinas
▪ Transição vítrea (Tg) - as regiões amorfas não possuem mobilidade suficiente para superar a
barreira de energia para rotações moleculares, permanecendo em um estado “congelado”
(amorfo e com rigidez) semelhante ao vidro. Ao aquecer um polímero no estado vítreo, os
átomos adquirem movimentação progressiva até atingir o nível de energia em que é possível
haver rotações nas ligações covalentes da cadeia principal. Isso ocorre na faixa de temperatura
denominada transição vítrea, sendo a temperatura de transição vítrea (Tg) uma das mais
importantes propriedades intrínsecas de um material polimérico. A Tg é influenciada pela
presença de polaridade, reticulações, volume dos grupos presentes, comonômeros, etc.

Representação esquemática dos estados físicos dos polímeros amorfos e suas temperaturas de
transição características. As áreas hachuradas ilustram as regiões em que as transições ocorrem, mas a
magnitude dessas regiões depende do tipo de polímero, grade e outros fatores

4
Transições em polímeros amorfos e nas fases cristalinas Introdução

▪Transição vítrea (Tg)

Importante: A transição vítrea não é uma

temperatura isolada, mas ocorre em uma
faixa de temperaturas que pode ser muito
larga, de até 50°C. Por essa razão, Tg deve
ser encarada como uma temperatura de
referência, nunca como um limite
estreitamente bem definido.

5
 Introdução
Transições em polímeros amorfos e nas fases cristalinas

▪ Temperatura de fusão cristalina (Tm)- valor médio da faixa de temperatura em que,

durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com fusão dos cristalitos
(domínios cristalinos). Nesse estágio a energia do sistema atinge o nível necessário
para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina,
destruindo a estrutura regular de empacotamento.

Estados físicos e transições térmicas em um

polímero semicristalino

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 Introdução
Transições em polímeros amorfos e nas fases cristalinas

▪ Temperatura de cristalização (Tc) – durante o resfriamento de um polímero

semicristalino do seu estado fundido, isto é, acima da Tm, ele atingirá uma
temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa
polimérica fundida, um número grande de cadeias poliméricas se organize
espacialmente de forma regular. Como a cristalização ocorre em uma escala de
tempo, e é também função da temperatura, a cinética de cristalização terá grande
influência não apenas no grau de cristalinidade obtido, mas também nos detalhes
morfológicos e orientação preferencial.

No caso de polímeros cristalizáveis, essa etapa

envolve não apenas o resfriamento do melt,
mas também a cristalização do material. (O
tempo pode limitar a cristalinidade)

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 Introdução

O processo de cristalização de polímeros difere dos demais materiais devido

estes se apresentarem na forma de longas cadeias poliméricas. A facilidade com que a
cristalização ocorre depende da estrutura química, presença de impurezas e condições de
cristalização do polímero.

▪ Disposição regular é essencial para o desenvolvimento da cristalinidade (ex:

configuração isotática);

▪ Grupos que promovam fortes ligações secundárias (ex. grupos polares) também
favorece a cristalização;

As propriedades de polímeros semicristalinos são dependentes do grau de

cristalinidade e da morfologia das regiões cristalinas.

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 Introdução

Em temperaturas maiores do que a Tm (temperatura de fusão cristalina), os

segmentos moleculares de um polímero têm energia cinética suficiente para se moverem
relativamente independentes e o estado físico é amorfo, com as moléculas dispostas
aleatoriamente. Ao resfriar o material, a energia cinética diminui progressivamente e,
assim, diminui o movimento macromolecular. Com a redução da distância média entre os
grupos químicos, a intensidade das forças intermoleculares aumenta e os segmentos
moleculares tendem a se alinhar, produzindo um arranjo uniforme (regiões com padrão
repetitivo no estado sólido).

Uma vez cristalizado, o material permanece sólido independentemente de

qualquer ciclo de temperatura submetido abaixo de sua temperatura de fusão. A
presença de cristais tem profunda influência em praticamente todas as propriedades dos
materiais poliméricos.

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 Modelos de morfologia dos polímeros

Morfologia é a maneira como os cristais poliméricos se estruturam e se

apresentam visualmente, por exemplo, quando vistos em um microscópio ótico ou
eletrônico. Vários modelos foram propostos para explicar a morfologia dos cristais
poliméricos:

▪ Modelo da miscela franjada

▪ Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único

▪ Estrutura esferulitica (associadas a cristalização)

▪ Estrutura Shish-kebab (associadas a cristalização)

10
 Modelos de morfologia dos polímeros
▪ Modelo da miscela franjada

Segundo esse modelo, os polímeros semicristalinos são constituídos por duas fases
distintas: cristalitos pequenos, de aproximadamente 100 Å, dispersos numa matriz amorfa. Os
cristalitos (domínios cristalinos) são constituídos por segmentos moleculares de diferentes cadeias,
alinhados paralelamente uns aos outros numa ordem tridimensional.

▪ Uma mesma cadeia pode participar de vários cristalitos;

▪ Impossibilidade de polímero ser 100% cristalino (durante a cristalização os segmentos de cadeias

localizados nas regiões amorfas ficam tencionados);

▪ Polímeros com baixo grau de cristalinidade.

Teoria muito questionada, uma vez que não considerava o dobramento de cadeias,
além de não explicar a ocorrência de agregados cristalinos maiores (esferulitos).

Cadeias se arranjam de forma regular,

umas ao lado das outras, em algumas
regiões dentro da massa polimérica

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 Modelos de morfologia dos polímeros

▪ Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único

Morfologia observada pela primeira vez em 1950, obtendo monocristais

poliméricos, crescidos a partir do resfriamento de soluções diluídas.

▪Cadeias dobradas sobre si mesmas dentro do cristal (espessura de 100 - 200Å), formando
uma fina fita chamada de lamela.

▪O conceito moderno de morfologia assume que esse modelo se aplica bem aos
polímeros altamente cristalinos.

As lamelas podem ser vistas em

Dobra de uma cadeia microscopia eletrônica como placas
finas

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 Modelos de morfologia dos polímeros

▪ Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único

Representação esquemática das transformações que ocorrem durante o escoamento

plástico de um polímero semicristalino

O conceito moderno de morfologia polimérica assume que os polímeros altamente cristalinos são
constituídos por uma única fase cristalina com defeitos nela dispersos, e os polímeros com baixa
cristalinidade com um sistema de duas fases, uma mistura de fases amorfas e cristalinas. Assim o
modelo de miscela franjada se aplica bem aos polímeros com baixa porcentagem de cristalinidade, e o
modelo de lamelas, aos polímeros altamente cristalinos.

13
 Morfologia dos polímeros
▪ Estruturas cristalinas macroscópicas (ESFERULITOS)

Quando um polímero cristalizável fundido é resfriado, a cristalização se inicia

em núcleos individuais e se desenvolve radialmente, formando os esferulitos. Os
esferulitos são observados em microscópios ópticos através de luz polarizada a
aumentos de apenas algumas dezenas de vezes.

▪Os esferulitos são considerados como agregados esféricos de milhares de monocristais

Iamelares, que se orientam na direção radial (nas 3 direções) a partir de um núcleo.

(a) Representação esquemática da visualização de

esferulitos com polarizadores transversos. (b) Esferulito
de poliestireno isotático Modelo de um esferulito

14
 Morfologia dos polímeros
▪ Estruturas cristalinas macroscópicas (ESFERULITOS)

15
 Morfologia dos polímeros
▪ Estruturas cristalinas macroscópicas (ESFERULITOS)

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 Morfologia dos polímeros
▪ Estruturas cristalinas macroscópicas (SHISH-KEBAB)

Ocorre em polímeros cristalizados a partir de soluções diluídas, sob agitação e

em temperaturas próximas à Tm. Esta consta de um cilindro central formado de cadeias
estendidas, tendo em alguns pontos crescimentos laterais de lamelas.

a) Modelo da estrutura Shish-kebab. b) Micrografia de Shish-kebab de polietileno

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 Morfologia dos polímeros
▪ Estruturas cristalinas macroscópicas (SHISH-KEBAB)

PE/nanotubos de carbono

18
 Conexões interlamelares e interesferulíticas

Como a cristalinidade dos polímeros é sempre menor do que 1, conclui-se que

há um volume de material amorfo no interior do esferulito, que pode ser na forma de:

▪ Falha de entrada das cadeias de volta às lamelas para formar as dobras, gerando
“loops”;

▪ Moléculas atadoras entre os cristais;

▪ Material amorfo nas regiões interlamelares;

▪ Defeitos no interior dos cristais.

19
Conexões interlamelares e interesferulíticas

Moléculas de
amarração para uma
fração de polietileno
com Mw=726.000
cristalizado a 95ºC.

20
 Conexões interlamelares e interesferulíticas

O número de moléculas atadoras é substancialmente maior em polímeros

com massas molares elevadas em comparação com grades de menor tamanho
molecular. Isso é consequência de a cristalização acontecer simultaneamente em várias
partes de uma macromolécula de grande tamanho.

Esferulitos de polietileno de diferentes massas molares vistos por microscopia

eletrônica de varredura

21
 Conexões interlamelares e interesferulíticas

A presença das conexões intra e interesferulíticas são as grandes responsáveis

pelas propriedades mecânicas de resistência a tração e tenacidade dos polímeros

semicristalinos uma vez que elas atuam como transdutores de tensão entre os cristalitos,
mantendo a coesão mecânica da complexa estrutura morfológica. Dessa forma, em
situações em que o número de moléculas atadoras for reduzido, como em massas
molares mais baixas, cada uma delas deve suportar uma força proporcionalmente maior,
o que diminui a resistência mecânica do material. Considerando que o número de
conexões nos contornos dos esferulitos é muito menor do que no seu interior, as
moléculas atadoras interesferulíticas são os elementos estruturais mais críticos para
definir as propriedades mecânicas. De forma não surpreendente, a fratura de um material
semi-cristalino ocorre na maioria das vezes a partir de trincas iniciadas nos contornos dos
esferulitos e não no interior dos mesmos pois o número de conexões é muito menor na
periferia dos esferulitos.

22
 Grau de cristalinidade
O termo significa o percentual, mássico ou volumétrico, de cristais em uma
amostra, podendo variar de poucos % para polímeros como o PC e o PVC, até próximo de
90%, para o PTFE e o PEAD. O grau de cristalinidade não é uma propriedade intrínseca de
um material polimérico, visto que depende fortemente das condições de processamento,
isto é, de como a cristalização ocorre.

Exemplo:
- PET injetado em molde quente (50 a
60ºC) – cristaliza até cerca de 50%;

- PET injetado em molde gelado (10-

15ºC) o produto é transparente e
amorfo

(a) Pré-formas de PET amorfo, com zonas esbranquiçadas pela cristalização a frio.
(b) Garrafa defeituosa após o sopro, devido à presença de regiões cristalizadas na pré-forma.

23
 Grau de cristalinidade
É a fração do material em estruturas cristalinas no polímero semicristalino
(Depende do tipo de polímero e do processo utilizado para a sua conformação).

▪Considera a existência de uma fase cristalina, uma fase amorfa e uma zona de transição
entre as fases;

▪Medida através da variação de uma propriedade sensível a variações no conteúdo cristalino

(volume específico, entalpia de fusão e calor específico); Em termos práticos (tecnológicos)
assume-se que existem apenas duas fases bem definidas (a cristalina e amorfa) e que o
contorno delas é bem definido.

24
 Grau de cristalinidade

▪ Volume específico

O volume específico é uma das propriedades mais sensíveis à cristalinidade,

pois as cadeias da fase cristalina são mais empacotadas e, portanto, formam uma fase
mais densa.

▪Relação entre o volume ocupado por uma determinada massa do material (inverso da
densidade);

▪O volume específico da fase amorfa (Va) é medido experimentalmente com a produção

de amostras amorfas na T ambiente (via resfriamento rápido);

▪O volume específico da fase cristalina (Vc) é calculado conhecendo-se os parâmetros de

rede da célula unitária do polímero.

25
 Grau de cristalinidade

▪ Volume específico
Método de flutuação (ASTM D-792). Pelo princípio de Arquimedes, o
corpo de prova afundado em um líquido de densidade conhecida causa
uma força de empuxo que depende de sua densidade. O procedimento
experimental é bastante simples, necessitando apenas de uma balança
analítica (precisão de, pelo menos, 0,0001g).

Método do picnômetro (ASTM D-854). Método adequado para

amostras em pó ou granulada, em que um dispositivo de vidro
(picnômetro) é utilizado para determinar o volume ocupado por uma
massa de material

Coluna gradiente (ASTM D-1505). É o mais trabalhoso dos métodos

citados. Consiste basicamente em uma coluna de vidro contendo uma
mistura de líquidos com diferentes densidades. No interior da coluna são
colocadas amostras (padrões) de densidades conhecidas que flutuam até
estabilizarem em uma determina altura. O equipamento tem custo
elevado e, em geral, é utilizado pelas indústrias petroquímicas para
controle de qualidade, pesquisa e desenvolvimento.

26
 Grau de cristalinidade

▪ Volume específico

Valores padrão de densidade das fases cristalinas e amorfas de alguns polímeros

27
 Grau de cristalinidade

▪ Entalpia de fusão

É o calor envolvido para a fusão da parte cristalina de um polímero

semicristalino. É a segunda propriedade mais usada experimentalmente, pois pode ser
obtida por DSC.

▪Mede-se a área sob o pico de fusão da amostra;

▪O grau de cristalinidade é determinado a partir da normalização com a entalpia de fusão

da fase cristalina;

▪ ΔH = variação da entalpia de fusão da amostra

▪ ΔH0 = variação de entalpia de fusão da fase cristalina (encontrado na literatura).
▪ Exemplo: ΔH0 PE=290J/g ; PP – 209J/g; PET=140J/g

28
 Grau de cristalinidade

▪ Entalpia de fusão

DSC de uma amostra de PET DSC de uma amostra de PE

29
 Grau de cristalinidade

Comparação entre os métodos para determinação da cristalinidade

30
 Grau de cristalinidade

Efeito da temperatura na resistência ao Efeito esquemático do aumento da cristalinidade

impacto de dois tipos de poliamidas na tenacidade de polímeros abaixo e acima da
temperatura vítrea.

Enquanto uma propriedade é reduzida com a cristalinidade, a outra é aumentada. Em função da

natureza da aplicação, deve-se buscar a potencialização de uma ou outra propriedade ou,
alternativamente, o balanço adequado entre a rigidez/resistência tênsil e a tenacidade. Isso é
possível a partir de pleno entendimento dos fatores que definem o grau de cristalinidade de um
produto.

31
 Grau de cristalinidade

Representação esquemática do efeito da cristalinidade na

resistência tênsil (e módulo elástico) e na resistência ao
impacto (e alongamento).

32
 Células unitárias

As células unitárias representam a estrutura cristalográfica de um material, que possui

ordem a longas distâncias, de tal forma que se constituem na menor representação do cristal. Assim,
qualquer forma estrutural pode ser descrita como um conjunto de células unitárias, que são formadas
por vários átomos e possuem dimensões estritamente definidas, que são os parâmetros da célula.

PE - Ortorrômbico – parâmetros de célula -

a=7,41Å, b=4,94 Å e c=2,55Å 33
 Exemplo resolvido
▪ Determinar a partir da densidade a variação do grau de cristalinidade de uma
garrafa de PET e discutir os resultados.

Foi medido a densidade de pequenas amostras em vários pontos de uma

garrafa PET (no gargalo e no corpo). Como forma de comparação mediu-se a densidade
de um pellet de PET usado para fiação. Por meio deste valores e dos valores da Tabela
abaixo, calculou-se o grau de cristalinidade.

Observa-se que o grau de cristalinidade varia muito, dependendo da aplicação

(garrafa e pellet para fiação) e da posição da garrafa. No caso da garrafa é necessário
cristalizar o polímero, mas em níveis baixos suficientes para não afetar a transparência.

34
 Fatores que afetam a cristalinidade
▪ Fatores estruturais (estrutura química molecular)

▪ Linearidade da cadeia (Favorece o empacotamento > favorecendo a cristalinidade).

Ex: cristalinidade (PEAD ~90% ; PEBD ~40%)

▪ Taticidade (Polímeros estereoregulares apresentam ordem na disposição do grupo lateral,

tendendo a apresentar cristalinidade)

Ex: PP atático é amorfo; PP isotático 50~80%.

35
 Fatores que afetam a cristalinidade
▪ Fatores estruturais (estrutura química molecular)

▪ Grupo lateral (Dificulta a cristalização)

Ex: H para PE (~90%); Cl para PVC (~15%) e fenila para PS (amorfo).

▪ Configuração em torno de duplas ligações (borrachas com isomeria CIS tem maior aceitação
no mercado, pois praticamente não cristalizam; Já as borrachas TRANS podem, durante a
deformação, sofrer o efeito de “cristalização sob tração”, pois as cadeias podem empacotar de
maneira organizada, não sendo desejável em aplicação, pois muda as propriedades da
borracha reduzindo a elasticidade e flexibilidade).

TRANS

CIS

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 Fatores que afetam a cristalinidade

▪ Fatores estruturais

▪ Rigidez/flexibilidade da cadeia principal (mesmo no estado amorfo cadeias rígidas

tendem a manter de certa forma paralelas, podendo gerar uma maior cristalinidade
durante o resfriamento; Já as cadeias flexíveis apresentam maior dificuldade de
empacotamento regular/ordenado).

Ex.: PET e PBT que apresentam o grupo para-fenileno na cadeia principal dando
rigidez; E o Polietileno adipato (PEA) que possui ligação –C-O- que dá flexibilidade à
cadeia e é amorfo.

PEA

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 Fatores que afetam a cristalinidade

▪ Fatores estruturais

▪ Copolimerização (por possuir dois meros diferentes na cadeia principal, tende a ter
dificuldade de empacotamento, e portanto, apresenta baixa cristalinidade).

Ex: Borracha SBR (PS e PB são amorfos); o EPDM apesar de conterem meros que
individualmente produzem hopolímeros semicristalinos (PP e PE) é amorfa.

EPDM

SBR

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 Fatores que afetam a cristalinidade

▪ Fatores externos

▪ Aditivos ou impurezas (cadeias em contato com outra molécula, dificultam o

empacotamento, e portanto reduzem a % de cristalinidade). Nesse caso não se
encaixam agentes de nucleação, que ao contrário, facilitam a cristalização (ex:
sorbitol>poliol).

Ex1.: Plastificantes adicionados ao PVC reduz a cristalinidade de 15% >0%,

mesmo em baixas concentrações (PVC plastificado é amorfo);

Ex2.:

PP normal PP com agentes nucleantes

(mesmo grade)
39
 Fatores que afetam a cristalinidade

▪ Fatores externos

▪ Segunda fase (cadeias poliméricas de segunda fase não altera a cristalinidade de

polímeros que compõe a matriz. Se a estrutura química for semelhante pode haver
uma facilitação da cristalização).

Ex: adição de EPR (elastômero etileno-propeno) para tenacificar PP aumenta a

temperatura de cristalização do PP.

40
 Fatores que afetam a cristalinidade

Exemplos de irregularidades e o efeito na cristalinidade de alguns polímeros.

41
 Fatores que afetam a cristalinidade

Exemplo de propriedades de copolímeros propileno-etileno em comparação com o

homopolímero

42
 Fatores que afetam a cristalinidade

Principais efeitos moleculares na cristalizabilidade dos polímeros

O termo significa a tendência que um material tem em cristalizar sob condições ideais. Enquanto a cristalinidade
(ou grau de cristalinidade) é o grau de ordem conseguido sob determinadas condições, a cristalizabilidade é o
grau de cristalinidade máximo que uma amostra pode alcançar sob condições ideais².

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Recomendação de leitura

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