O Estado Sólido:

Sólidos Amorfos e
Temperaturas de Transição
Materiais Poliméricos I
Antonio J. F. de Carvalho
Compostos simples como glicose, etanol, benzeno, e água se apresentam normalmente em três
estados bem definidos, sólido, líquido e gás (vapor) e as transições entre esses estados ocorrem
de modo abrupto e bem definido.

No caso dos polímeros as transições são em geral mais complexas.

•as molécula dos polímeros são muito grandes e não ocorrem na fase gasosa. Em
temperaturas elevadas ocorre a decomposição,
•uma dada amostra de polímero é composta por uma mistura de moléculas que apresentam
diferentes comprimentos (definida por uma distribuição de massa molar).

Ao contrário das moléculas simples as transições entre sólido e líquido em um polímero é muito
mais difusa e ocorre em uma faixa de temperatura que pode variar de 2 a 10 °C, dependendo da
polidispersividade do polímero e das interações intermoleculares.

Uma questão fundamental dos polímeros é o fato de que as movimentações moleculares são
promovidas pela energia térmica que se opõem as forças coesivas entre os segmentos de cadeia
(grupos de átomos) e entre cadeias vizinhas. Portanto as transições dependem também da
estrutura do polímero e duas temperaturas de transição principais são observadas e
acompanhadas de mudanças drásticas nas propriedades dos polímeros :

•A temperatura de transição vítrea, Tg

•A temperatura de fusão cristalina, Tm
 Tg
Polímero amorfo
Tm
Tg

Polímero semi-cristalino
Polímeros com estrutura regular podem se cristalizar quando resfriados a partir
do fundido e quando reaquecidos fundem para formar um líquido. Essa é uma
transição muito familiar, ocorrendo quando o gelo se transforma em água, p. ex.
Essa transição, é denominada no caso dos polímeros é denominada de
Temperatura de Fusão Cristalina, Tm , para se diferenciar da fusão ordinária*.

Polímeros com estrutura não regular, por outro lado, não se cristalizam e
apresentam várias temperaturas de transição. Essas temperaturas definem
alterações reológicas do sólido. É importante mencionar, que os polímeros
amorfos ao se solidificar não cristalizam e dão origem a sólidos amorfos ou semi-
sólidos. No entanto, quando aquecidos bem acima da Tg, eles também fundem
para dar origem a um líquido viscoso na temperatura de fusão, Tmelt (Essa
temperatura é denominada de temperatura de fusão para se diferenciar da
temperatura de fusão cristalina) *.

Enquanto a Tm (cristalino) é uma transição de primeira ordem a Tg é uma transição

de segunda ordem.
As principais temperaturas de transição
que discutiremos são:
•Temperatura de transição vítrea, Tg, α
•Temperaturas de sub-transição secundárias: β, γ, δ...
•Temperatura de fusão cristalina, Tm
•Temperatura de amolecimento, Ts
A essência da temperatura de transição vítrea pode ser descrita como o início das
movimentações moleculares coordenadas das cadeias poliméricas. Em baixas
temperaturas, somente temos movimentos de vibração molecular e o polímeros
se apresenta como um material rígido vítreo.
Transição vítrea e deformações estão relacionados a rotação e vibração

Portanto, se imaginarmos as cadeias moleculares de um polímero amorfo na

escala molecular em temperaturas muito baixas (estado vítreo), os segmentos de
cadeia estão congelados em uma posição “fixa” e os átomos experimentam apenas
vibrações de baixa amplitude em torno de suas posições. Quando a temperatura
aumenta a amplitude das vibrações aumenta, reduzindo progressivamente a ação
das forças de interação intermoleculares. Como consequência a natureza
cooperativa das vibrações de átomos vizinhos é aumentada. Na temperatura de
transição vítrea, as terminações de cadeia e segmentos de cadeia adquiriam
suficiente energia para superar as forças intermoleculares de interação e
apresentam movimentos de rotação e translação. A Tg caracteriza o início essas
movimentações e em especial de segmentos de cadeia com 20 a 50 átomos de
carbono consecutivos. Os modos de movimentação de rotação e de translação
funcionam como um importante mecanismo de absorção de energia.
 O que ocorre com o volume específico quando
aquecemos um polímero amorfo e semi-cristalino
A
B

C
Volume específico, Vsp

D
E
F

Tg Tm
Temperatura
Volume específico em função da temperatura para um polímero amorfo e um polímero
semi-cristalino. (A) líquido viscoso, (B) líquido viscoso com alguma resposta elástica, (C)
borrachoso, (D) vítreo, (E) cristalinos em um a matriz borrachosa, (F) cristalitos em uma
matriz vítrea.
Descrição do Processo:

ABCD Polímero amorfo

ABEF Polímero cristalino

Quando o polímero amorfo é aquecido (linha ABCD) da região de baixa temperatura

(região D), se observa um aumento de volume à uma taxa constante. Em uma temperatura
característica Tg, a taxa de expansão do volume aumenta subitamente para um nível
constante mais elevado, i.e., ocorre uma mudança na inclinação da curva volume-
temperatura e do coeficiente de expansão do volume. Ao mesmo tempo, ocorre uma
mudança abrupta no comportamento físico do material, passando de um sólido frágil e
vítreo abaixo da Tg (região D) para um material macio, borrachoso acima da Tg (região C).
Continuando com o aquecimento, o polímero muda gradualmente de um estado
borrachoso para um estado de líquido viscoso (região B) para o qual a viscosidade diminui
com o aumento da temperatura até a sua decomposição.
Para um polímero semi-cristalino, as mudanças na região da Tg são menos drásticas. Isto
ocorre pois essas mudanças são restritas aos domínios amorfos enquanto que a região
cristalina permanece pouco afetada. Entre a tempera de transição vítrea (Tg) e o ponto de
fusão cristalina (Tm) (região E) o polímero simi-cristalino é composto de cristalitos rígidos
imersos em uma matriz amorfa borrachosa. Com relação as propriedades mecânicas o
polímero se mantém rígido mas flexível, moldável e resistente. Essas regiões cristalinas
dispersas na matriz amorfa agem como pontos de reticulação ou reforço da matriz amorfa.
Na temperatura de fusão, os cristalinos se fundem dando origem a um estado viscoso
(região B). Acima da Tm o polímero cristalino, assim como o polímero amorfo se comporta
como um líquido.
Compreendendo a variação do volume quando passamos pela transição
vítrea de um polímero amorfo.
A transição vítrea não se trata de uma transição de 1ª ordem do ponto de vista
termodinâmico, uma vez que não ocorre descontinuidade na entropia ou no volume
livre do polímero em função da temperatura.

100 % cristalino 100 % amorfo

V, H ou S
V, H ou S

Tm T Tg T

α, Cp
α, Cp

Tm T Tg T
Temperatura de transição vítrea

Movimentação molecular e a transição vítrea. Em qualquer polímero podemos

considerar dois tipos de ligações:

-Intramolecular – devido a ligações de valência (covalentes) – primárias

-Intermolecular – devido a forças secundárias de interação – dispersivas, polar,
ligação hidrogênio.

Agitação térmica:
Forças
Em oposição Vibração, rotação e
intermoleculares
translação das moléculas

Quando a energia de vibração (térmica) excede a energia de ligação dos

átomos ocorre a decomposição do polímero (quebra de ligações
covalentes).

Na maioria dos polímeros a Tg varia de 170 a 500K (- 100 a 230 ˚C)

Uma forma comumente empregada para representar as
variações no estado de materiais amorfos é a curva do
módulo de elasticidade, E’ em função da temperatura.

1 – Vítreo
2 – Transição vítrea
3 – platô de borracha (semi-
sólido)
4 – fluxo de borracha (plástico)
5 – Fluxo viscoso (líquido
viscoso)

Fig b – Curva idealizada do módulo em função da

temperatura para um polímero amorfo. (L. H. Sperling)
 Polímero
cristalino

Polímero
reticulado

Plastic Technolgy Handbook, 4th Ed. Donald E.Huding, 2006.

 Log Ecris

Elasticidade
Cristalino

Log Eamorfo

Líquido
viscoso

Semi-sólido Plástico
Vítreo
viscoelástic amorfo
cristalino
Volume

TA Tg Ts Tm
Temperatura
Variação no estado em função da temperatura em termos da elasticidade e do volume. (J.
Furukawa)
Determinação Experimental da Tg
Volume específico, Vsp

Tg T
Temperatura
Teorias para a transição vítrea
A transição vítrea e um fenômeno complexo que envolve fatores tais como
equilíbrio, termodinâmica e cinética. As diversas teorias para a transição vítrea
são baseadas em abordagens termodinâmica e cinética.

1. Teoria cinética
2. Teoria com sistema considerado em equilíbrio (termodinâmica)
3. Teoria do volume livre

.
1. Teoria cinética para a transição
vítrea

Trata a transição vítrea como um fenômeno dinâmico, já que a

Tg depende da taxa de aquecimento ou resfriamento. O valor
medido da Tg depende da escala de tempo do experimento.
Baseado nesse princípio, vários modelos foram propostos
 cinética
Durante o resfriamento de um polímero ocorre contração do seu
volume (o oposto ocorre no aquecimento). Assumindo que esse
processo é de primeira ordem, chega-se que a taxa de contração
volumétrica é proporcional ao volume no tempo t(Vt) menos o
volume no tempo infinito (V∞).

Constante de velocidade
Para temperatura constante temos que a equação da velocidade
é dada por:
cinética

Onde τV é o tempo de relaxação volumétrico. Portanto, a

transição vítrea é um processo que depende do tempo de
relaxação.

Tempo de relaxação para o poliestireno em várias temperaturas.

T oC 100 95 91 90 89 88 85 79 77

τ 10-2 s 1s 40 s 120 s 300 s 18 min 5h 50 h 1 ano

2. Teoria do sistema em equilíbrio
A Tg é tratada como uma transição termodinâmica verdadeira de segunda
ordem, que apresenta propriedades de um sistema em equilíbrio.

Este estado é um estado ideal, que na prática não pode ser obtido, pois iria
requerer tempo infinito.

A transição vítrea é tratada como uma consequência de mudanças na entropia

conformacional. Empregando a termodinâmica estatística é possível
desenvolver predições quantitativas da transição de ordem de segunda ordem
com resultados bem aderentes aos dados experimentais.

Ref. Gibbs, J.H. and DiMarzio, E.A., J. Chem. Phys. 28, 373, 1955; 28, 807, 1958.
3. Teoria do Volume Livre
O volume total é definido por:

Volume total ocupado Volume real ocupado Volume livre

por um material- pelas moléculas
volume específico

O volume aumenta com a temperatura em função do

aumento das vibrações moleculares e amplitude dos
movimentos translacionais e rotacionais. Diminuindo a
temperatura diminuem os movimentos até um ponto
crítico onde ocorre o congelamento das
movimentações definido como temperatura de
transição vítrea, Tg.
 Teoria do Volume Livre
Deriva da teoria para líquidos, que considera a
existência de “vazios” que podem ser ocupados por
moléculas do líquido.

No caso dos polímeros são os segmentos que ocupam

esses espaços, assumindo conformações diferentes. A
contribuição entrópica é fundamental.
 Volume livre
Volume específico, Vsp

V(Tg)

V0 (T=0) + Vf (T=0)
f = 0,025 Volume ocupado
pelas moléculas
V0 (T=0)

Tg
Temperatura

A área entre as curvas (sombreada) indica o volume livre que decresce até uma
temperatura crítica, a Tg
V0 pode ser expresso como:

𝑉𝑉0 = 𝑉𝑉 ′ + 𝛼𝛼𝑔𝑔 𝑇𝑇
onde, V’ = é o volume do material vítreo extrapolado para o zero absoluto
αg = coeficiente de expansão térmica do material vítreo

A fração de volume livre é dada por: f = Vf/V

Para a maioria dos polímeros amorfos, a fração de volume livre na temperatura

de transição vítrea é constante e apresenta um valor da ordem de 0,025.
Portanto, quando polímeros amorfos são resfriados, eles devem assumir um
comportamento vítreos (frágil) quando o volume livre se torna inferior a esse
valor. Depois desse ponto, a fração de volume deve permanecer constante.

Ref. Ebewele, R. O. Polymer Science and Technol.

Fatores que afetam a temperatura de
transição vítrea
1. Flexibilidade da cadeia polimérica
2. Fatores geométricos
3. Forças de interação entre as cadeias (forças intermoleculares)
4. Copolimerização
5. Massa molar
6. Ligações cruzadas (reticulação)
7. Cristalinidade
8. Plastificação
1 Flexibilidade da Cadeia Polimérica
1 Flexibilidade da Cadeia Polimérica
Número Polímero –(CH2CHR)- R- Tg (oC)
4 Polietileno Efeito do grupo pendente
H- - 20
5 Polipropileno na rotação deste CH3- 5
6 Poli(1-buteno) CH3CH2- - 24
Efeito
7 Poli(1-penteno) CH3CH2CH2-
plastif - 40
8 Poli(1-hexeno) CH3CH2CH2CH2- icante - 50
do
9 Poli(1-hepteno) CH3CH2CH2CH2CH2- grupo - 31
lateral
10 Poli(1-deceno) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- - 41
11 Poli(1-dodeceno) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- -6
12 Poli(3-metil-1-buteno) -CH(CH3)2 50
13 Poli(4-metil-1-penteno) -CH2CH(CH3)2 29
14 Poli(3,3-dimetil-1-buteno) -C(CH3)3 64
15 Poli(5-metil-1-hexeno) -CH2CH2CH(CH3)2 - 14
Número Polímero –(CH2CHR)- R- Tg (oC)
4 Polietileno H- - 20
5 Polipropileno CH3- 5
6 Poli(1-buteno) CH3CH2- - 24
7 Poli(1-penteno) CH3CH2CH2- - 40
8 Poli(1-hexeno) CH3CH2CH2CH2- - 50
9 Poli(1-hepteno) CH3CH2CH2CH2CH2- - 31
10 Poli(1-deceno) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- - 41
11 Poli(1-dodeceno) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- -6
12 Poli(3-metil-1-buteno) -CH(CH3)2 50
13 Poli(4-metil-1-penteno) -CH2CH(CH3)2 29
14 Poli(3,3-dimetil-1-buteno) -C(CH3)3 64
15 Poli(5-metil-1-hexeno) -CH2CH2CH(CH3)2 - 14
1 Flexibilidade da Cadeia Polimérica

Facilidade de rotação nas ligações da cadeia principal

Efeito da flexibilidade da cadeia

1 Flexibilidade da Cadeia Polimérica
- continuação
1 Flexibilidade da Cadeia Polimérica - continuação

Diminuição da Tg com o aumento da cadeia

O efeito do grupo lateral lateral para o PMMA
depende também da sua
flexibilidade. Grupos flexíveis
como alquilas afastam as
cadeias umas das outras e
aumentam o volume livre,
diminuindo a Tg.
Efeito dos grupos alifáticos laterais em várias estruturas
2 Fatores Geométricos

Polímeros com estruturas simétricas apresentem valores menores de Tg em

relação aos polímeros com estruturas assimétricas.

O grupo adicional deve ser acomodado em um

espaço vazio, o que resulta em um maior
volume livre

Efeito configurações cis-trans

3 Forças de Interação Intermoleculares
Ordem decrescente de energia de interação:

Dispersivas < Polares < ligação hidrogênio < iônica

Efeito da polaridade Polar < lig. Hodrogênio < iônica

Polar

Ligação hidrogênio

Iônica
 4 Copolimerização
A. Isomórfico (copolímero homogêneo ou blenda miscível) onde o volume específico
de cada componente é similar, um podendo substituir o outro na fase sólida.
Portanto, o copolímero homogêneo com respeito a sua geometria molecular.
𝑇𝑇𝑔𝑔 = 𝑉𝑉1 𝑇𝑇𝑔𝑔1 + 𝑉𝑉2 𝑇𝑇𝑔𝑔2 (Equação 1)
V1 e V2 são as frações de volume dos componentes 1 e 2. (Ver linha 1 fig. a seguir)

B. Não isomórfico (volumes e formas distintas). No caso de copolímeros estatísticos

ou alternados formados por co-momômeros com geometria e/ou volume
específico distintos ocorre uma considerável desordem provocando um aumento
do volume livre e como consequência reduzindo a Tg (linha 2) do que a Tg prevista
pela equação 1 (linha 1) e representada equação 2 onde os componentes 1 e 2
aparecem como fração em massa W1 e W2:

(Equação 2)
𝑇𝑇𝑔𝑔 = 𝑉𝑉1 𝑇𝑇𝑔𝑔1 + 𝑉𝑉2 𝑇𝑇𝑔𝑔2
Efeito da Massa molar

Maior mobilidade das terminações de cadeia. As terminações de cadeia

aumentam o volume livre em uma dada temperatura. O efeito é mais
pronunciado em massas molares menores. Ao elevar a massa molar a Tg assume
um valor assintótico.

Fox, Thomas G., and for motion Flory, Paul J. “Second-Order Transition Temperatures and Related Properties
of Polystyrene. I. Influence of Molecular Weight.” Journal of Applied Physics 21 (June 1950): 581-591.

Onde:

onde, Tg∞ é temperatura de transição vítrea de uma amostra hipotética do mesmo

polímero com massa molar infinita, K é um constante que representa o excesso de
volume livre relativo aos grupos terminais das cadeias poliméricas e Mn é a massa
molar média numérica.
Polymer Engineering-2nd Ed. Anil Kumar e Rakesh K. Gupta
6 Ligações Cruzadas (Reticulação)

As ligações cruzadas reduzem a mobilidade das cadeias de um dado material

polimérico. O fator relevante é a “densidade de ligações” cruzadas. Quanto
maior a densidade de ligações cruzadas (número de ligações para uma dada
quantidade de material) menor será a distância média entre os pontos de
ligação sobre as cadeias diminua. Esse parâmetro é dado por Mc.

Onde: T0 = temperatura de transição vítrea do polímero não reticulado que tenha a mesma
composição química do polímero reticulado.
Mc = massa molar média numérica (Mn) dos trechos entre os pontos de ligação cruzada.
8 Plastificação
Volume livre e sua dependência com a estrutura e moléculas
externas

(a) n

(b) n

(c)
n

(d)

Fontes de geração de volume livre em sistemas poliméricos. Os tipos (a), (b) e

(c), representam plastificação interna e (d) ilustra a plastificação externa (Sears,
J.K., 1982).
Tanto Tg quanto Ts são proporcionais a energia coesiva e portanto
estão relacionadas com a Tm:

1 Polímeros simétricos
𝑇𝑇𝑔𝑔 = 𝑇𝑇
2 𝑚𝑚

2 Polímeros não simétricos*

𝑇𝑇𝑔𝑔 = 𝑇𝑇𝑚𝑚
3

3 Ts: temperatura de
𝑇𝑇𝑠𝑠 = 𝑇𝑇𝑚𝑚
4 amolecimento e de fluxo-não-
fluxo

* Polímeros não simétricos são definidos como tendo átomos de carbono na cadeia principal que não tem
dois substituintes idênticos. P. ex. Polipropileno.
Simétricos. P.ex. polietileno
J. Furukawa – Pysical Chemistry of Polymer Rheology, Sperling pg. 363 and van Krevelen, D. W. pg 166.
 Mais sobre o acidente do Challenger em 1986.

Simulation: https://www.youtube.com/watch?v=01CfiyP0_7A

Helicopter camera:
https://www.youtube.com/watch?v=YV-75Hg0nMc

Investigation: https://www.youtube.com/watch?v=oaQbfMQCHZM
https://www.youtube.com/watch?v=oaQbfMQCHZM

https://www.youtube.com/watch?v=oaQbfMQCHZM

https://spaceflight.nasa.gov/outreach/SignificantIncidents/assets/rogers_
commission_report.pdf
O Estado Vítreo: Temperatura
de Transição vítrea

Polymer Engineering-2nd Ed. Anil Kumar e Rakesh K. Gupta

Material Adicional Opcional.
 Diagrama de temperatura em função da variação da massa molar para
um polímero amorfo e semi-cristalino

a - Polímero amorfo b – Polímero semi-cristalino

Efeito das interações moleculares de segmentos de cadeia nos polímeros.

Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas propriedades do polietileno
Ensaio dinâmico-mecânico (DMA)
O módulo de armazenamento E’ tem um comportamento muito próximo do
módulo de Yong, sendo um pouco menor que este, dependendo do valor de E’’:

E* = E’ + iE’’, sendo que E = |E*|, e i é a raiz quadrada de -1.

Esse tópico
será retomado
mais tarde
G’/MPa ou Tg
α

OCH2CH3

β
CH3 CH2CH2CH2CH3

δ γ
ε

Temperatura (K)
Grupos laterais Movimentos Movimentos Escorregamento
Movimentos Flexão e
locais distensão graduais as amplos das de cadeia
cadeias cadeias
 Tγ Tβ Tα ou Tg
E’/MPa
Polímero totalmente cristalino,
não se verifica Tg

Tg está relacionada a massa

molar até um valor limite Polímero semi-cristalino, Tg*
movimentação cristal-cristal

O platô de borracha está Polímero

relacionado ao Mc entre as termorrígidos, não
ligações cruzadas ou os pontos se verifica Tm
de enganchamento

Tm

Temperatura (K)
Grupos laterais Movimentos Movimentos Escorregamento
Movimentos Flexão e
locasi distensão graduais as amplos das de cadeia
cadeias cadeias
Abaixo da Tg somente átomos ou grupos menores de átomos como trechos curtos de
cadeia ou grupos laterais ( p. ex. –OCH3) se movem. Esses movimento levam a
transições denominadas de α, β, γ, etc. em ordem decrescente de temperatura.
 Tg para um sistema de duas fases ou mais
No caso de copolímeros em bloco e enxertados, cujos blocos são
incompatíveis entre si ocorre separação de fase de modo que dois valores de
Tg serão observados, um para cada fase do sistema.

Fase polibutadieno

Fase poliestireno

Sperling, pg. 403