Qumica de Polmeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin

carla.dalmolin@udesc.br

Propriedades Trmicas de
Polmeros
 Mobilidade das Cadeias Polimricas
Caractersticas fsicas do produto
Plstico duro e frgil baixa mobilidade
Polmero borrachoso mobilidade

Mobilidade Agitao dos tomos

Diretamente proporcional temperatura
 Mobilidade das Cadeias Polimricas

Slido
Movimentos moleculares

Tg

Borrachoso

Tf
Fluidoviscoso
 Transies Caractersticas
Polmeros apresentam 3 transies trmicas caractersticas.
Transio vtrea: ocorre no estado amorfo

Estado Vtreo Estado Borrachoso

Tg

Fuso cristalina: ocorre no estado cristalino de um polmero

semicristalino
Estado Cristalino Fundido

Cristalizao
Fundido Estado Cristalino
 Volume Especfico
As temperaturas de transio em polmeros so determinadas pela
variao do volume especfico
O aumento da temperatura causa aumento do volume especfico
devido expanso trmica das cadeias.
Quando no h transio de fase: comportamento linear
Transio de fase modificao da mobilidade do sistema
 Temperatura de Transio Vtrea
A Tg o valor mdio da faixa de temperatura, durante o
aquecimento de um material polimrico, que permite que as
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade

Estado Vtreo Estado Borrachoso

Tg

O polmero passa de um estado desordenado rgido (vtreo) para um

estado desordenado no qual as cadeias polimricas possuem maior
mobilidade
No caso de algumas classes de polmeros, essa mobilidade d origem ao
comportamento de elasticidade de borracha
Estado borrachoso
 Temperatura de Transio Vtrea
Abaixo de Tg, o polmero no tem energia interna suficiente para
permitir o deslocamento de uma cadeia em relao a outra.

Ele est no estado vtreo, caracterizado por se apresentar duro,

rgido e quebradio.

Foras intermoleculares seguram as

cadeias, impedindo seu deslocamento

Foras intermoleculares enfraquecem

quando o material aquecido
translao das molculas
 Temperatura de Fuso Cristalina
A Tm o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o
aquecimento, desaparecem as regies cristalinas com a fuso dos
cristalitos

Neste ponto, a energia do sistema atinge o nvel necessrio para

vencer as foras intermoleculares secundrias entre as cadeias da
fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento,
mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido.

Estado Cristalino Fundido

T
Vibraes atmicas
 Fuso Cristalina

CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS

Essa transio s ocorre na fase cristalina, portanto s

faz sentido de ser aplicada em polmeros
semicristalinos
Transies de Fase no Aquecimento

TRANSIO VTREA
Polmero amorfo rgido FUSO
torna-se flexvel e
elstico ao ser aquecido
acima da Tg
Estrutura cristalina
se desmancha e
se torna amorfa

Material torna -se

gradativamente
mais viscoso, at
passar a se
comportar como
uma borracha
 Temperatura de Cristalizao
A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em
um dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero
grande de cadeias polimricas se organizem de forma regular

Fundido Estado Cristalino

CRISTAIS FUNDIDOS CRISTAIS/ ESFERULITOS

 Cristalizao
Cristalizao
Isotrmica
A temperatura baixada rapidamente at Tc, estabilizada e mantida
constante at que toda a cristalizao ocorra.

Dinmica
A temperatura reduzida continuamente e a cristalizao ocorre
dentro de uma faixa de temperatura.
 Cristalizao Dinmica
Na prtica mais importante, pois est mais prxima dos processos
industriais

Determinao da Tg, Tm e Tc por DSC

Tc

Tg

Tm
 Cristalizao Isotrmica
Mais estudada

Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia

tica de Luz Polarizada
Tempo
 Temperaturas de Uso em Engenharia
A temperatura mxima de uso de uma pea plstica determinada
pela sua temperatura de amolecimento
Polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg
Polmeros semi-cristalinos: abaixo da Tm

Temperatura de amolecimento VICAT

Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta
plana com 1 mm2 de rea penetra 1 mm na amostra
ASTM 1525

Temperatura de distoro trmica HDT

Durante o aquecimento a 2 oC/min, uma barra de seo retangular de
espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm
ASTM 648
 Temperaturas de Uso em Engenharia
Elastmeros
Tuso > Tg: apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente
Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade
Borracha vulcanizada, elastmeros termoplsticos

Polmeros estruturais amorfos

Tuso > Tg: caracterizados por serem rgidos na temperatura ambiente
PS, PMMA

Polmeros altamente cristalinos

Tuso << Tm: temperaturas prximas Tm podem iniciar a fuso de cristalitos
pequenos, instabilizando dimensionalmente a pea
PET, PAN
 Influncia da Estrutura Qumica
Tg e Tm esto relacionadas quebra de ligaes secundrias,
aumentando a mobilidade das cadeias polimricas
Fatores que aumentam a rigidez da cadeia, refletem no aumento de Tg
e Tm

Os principais fatores que influenciam Tg e Tm so:

Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Polaridade
Grupo Lateral
Simetria
Copolimerizao
Massa Molecular
Ramificaes
Plastificantes
 Rigidez/Flexibilidade daCadeia
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia
A presena de grupamentos rgidos Polietileno adipato PEA
dentro da cadeia principal vai Tg= - 46C
promover rigidez ao polmero
Tm= 50C
Aumento de Tg e Tm

Elementos que enrijecem a cadeia

Anis aromticos
Grupo Sulfona
Ligaes duplas e triplas
Ligaes paralelas Polietileno Tereftalato PET
Tg= 69C
A presena de oxignio flexibiliza a
Tm=265C
cadeia
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia

Nada enrijece
Oxignio flexibiliza

Tg = -127 C
enrijecem a
cadeia

Sulfona e anel
aromtico tornam No flexibiliza, pois no
cadeia muito rgida est na cadeia

Tg > 500 C
Oxignio
Tg =119 C flexibiliza
cadeia
 Polaridade
A existncia de grupos polares nas macromolculas
polimricas tende a aproximar mais fortemente as
cadeias entre si, aumentando as foras secundarias
Aumento de Tg e Tm

ster Uretana Amida Uria

O O O O
C O N C O N C N C N
H H H H

Polaridade crescente

Tg e Tm crescentes
 Grupos Laterais
A presena de um grupo lateral volumoso tende a
ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores nveis de
energia para que a cadeia adquira mobilidade
Efeito ncora
Aumento de Tg e Tm

Grupos volumosos

Tg =225 C

Tg =100 C
A nica diferena entre
os dois polmeros ao
lado o adamantano Tg =119 C
ligado cadeia
 Grupos Laterais
Tg, Tm e grau de criatalizao (%X) de alguns polmeros

Polmero Mero Grupo Tg (oC) Tm (oC) %X

Lateral
Polietileno
(PE) _ -100 a -85 135 90

Policloreto
de vinila
(PVC) Cloro 87 212 15

Poliestireno
(PS) Fenil 100 - -
 Simetria
A presena de grupos laterais simtricos permite movimentos
mais equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de
energia para que o estado de mobilidade seja atingido
Efeito do aumento em Tg e Tm minimizado

Lei de Boyer-Beaman
Quanto maior a simetria da cadeia polimrica em relao aos
seus grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm

Tg
0,5 Para polmeros simtricos
Tm

Tg
0,75
Tm Para polmeros assimtricos
 Simetria
Tg e Tm de polmeros vinlicos

Polmero Mero Tg(C) Tm(C) Tg/Tm (K/K)

Policloreto de
vinila
(PVC) 87 212 0,53

Policloreto de
vinilideno
(PVDC)
-19 198 0,74
 Copolimerizao
O nvel de energia exigido para que as cadeias de um copolmero
adquiram mobilidade ter uma contribuio ponderada de cada
mero constituinte
Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs
apresentados pelos homopolmeros individuais

Tg = 100C Tg =-106C

Tg = -45C
 Massa Molar
Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerizao), maior
o emaranhamento e o nmero de foras intermoleculares,
diminuindo a mobilidade
Aumento de Tg
 Ramificaes
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da
cadeia, eles afastam as macromolculas, diminuindo a intensidade
das foras intermoleculares
Contribuem para o efeito de reduo da Tg

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transio vtrea

 Efeito do Plastificante
A adio de plastificante a um polmero da origem a uma
separao entre as cadeias e um incremento de sua
mobilidade geral
O plastificante um aditivo adicionado ao polmero para reduzir a Tg

Molculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as

interaes intermoleculares
Enfraquecimento das ligaes intermoleculares

PLAST

PLAST
PLAST

PLAST

PLAST