Comportamento do polímero em

solução
 Conformação da cadeia polimérica em
solução
• Arranjo geométrico espacial dos átomos
• Manutenção da geometria tetraédrica: distância e ângulo de
ligação constantes
 Conformação da cadeia polimérica em
solução
Modelo da cadeia livremente Modelo da com rotação
ligada tetraédrica livre
• Simples

• Barras com comprimento (l)

• Andar do bêbado • Ligação C-C:

• Maior distância média

quadrática
 Conformação da cadeia polimérica em
solução
Modelo de cadeia tetraédrica com movimento restrito

ϕ: ângulo de rotação da cadeia Razão característica

l: 1,54 Å (C-C-C)

θ: 109˚28’ (C-C-C)
Fator de expansão
 Condição θ
• Iminência de precipitação das cadeias de um polímero de
massa molar infinita durante o resfriamento
• T>Tθ: Solução estável
• T<Tθ: Solução solução turva

• Turbidimetria: formação de uma solução turva (precipitação

das cadeias)
• Condição θ: condição instável em que a cadeia polimérica em
solução ocupa o menor volume hidrodinâmico, estando na
iminência de precipitação
 Condição θ
Turbidimetria Teoria do volume excluído

• Polímero dissolvido em um
solvente pobre

• Aquecimento e agitação

• Redução lenta e controlada

da temperatura (0,2˚C/min)
(µ=0) Não há interação polímero-polímero
• Ponto de Névoa (µ<0) Atração entre as moléculas
poliméricas
 Solubilização de um polímero
• Processo Físico reversível

• Não altera a estrutura química da cadeia polimérica

 Solubilização de um polímero
Regras básicas da solubilização
de um polímero
• Semelhante dissolve semelhante
• Solubilidade é acrescida com o aumento
da temperatura e/ou redução da massa
molecular da cadeia polimérica
• Polímeros termoplásticos altamente
cristalinos apresentam solubilidade
somente a temperaturas próximas a
temperatura de fusão cristalina (Tm)
Efeito do tipo da cadeia
polimérica na solubilização
• Para TP semicristalino apolar, a
solubilização pode somente ocorrer a
temperaturas próximas a Tm
• Para TP semicristalino polar, podem
ocorrer interações especificas entre o
solvente e o polímero, facilitando a
solubilização.
• Termorrígidos: não sofrem nenhum
efeito de solubilização
 Energia coesiva em polímeros
Energia necessária para remover uma molécula de seu meio e
leva-la para longe de suas vizinhanças

Elastômeros: DEC < 81 cal/ cm3

Termoplásticos: 81 < DEC < 100 cal/ cm3

Fibras: DEC > 100 cal/ cm3

 Energia coesiva em polímeros
Parâmetro de solubilidade Parâmetro de solubilidade
generalizado
∆G <0 (∆G =∆H-T∆S)

∆H = 𝜑1𝜑2(𝛿1-𝛿2)2

|𝛿1-𝛿2|≤ 1,7 (cal/cm3)1/2

𝛿 = (𝛿d2 + 𝛿h2 + 𝛿p2)1/2

R ≥ [4(𝛿dt- 𝛿d)2 + (𝛿pt- 𝛿p)2 + (𝛿ht- 𝛿h)2 ]1/2

 Energia coesiva em polímeros
Métodos para a determinação do parâmetro de
solubilidade

a) Constante de atração molar b) Inchamento

 Fracionamento em polímeros
• Um polímero com uma distribuição larga de massa molar
pode ser separado em uma serie de frações
• Solubilidade de uma dada molécula é inversamente
proporcional a sua massa molar

• O fracionamento do polímero se dará́ com a precipitação das

cadeias menos solúveis
 Fracionamento em polímeros
Evaporação do solvente Adição de um não solvente
• Mudança do parâmetro de • Afeta o parâmetro de
solubilidade solubilidade

• Temperatura de ebulição • Precipitação das cadeias

inferior ao dos precipitantes menos solúveis
• Precipitação das cadeias
• Precipitação preferencial
mais instáveis
das moléculas de massa
molar mais alta
 Fracionamento em polímeros
Alteração da temperatura
• Redução da temperatura: redução do raio de interação

• Cadeias poliméricas com pequenas diferenças na sua estrutura

química

• Precipitação em temperaturas diferentes

• Fracionamento do polímero segundo sua distribuição de

composição química

• Fracionamento por Eluição com Aumento da Temperatura (TREF)

• Fracionamento por Cristalização (CRYSTAF)