AS BORRACHAS POSSUEM ELASTICIDADE ENTRÓPICA: em um estado relaxado, observa-se o

emaranhamento das macromoléculas do elastômero, contendo ligações cruzadas. Ao se estirar

a borracha, uma força (tensão) externa é aplicada, e então as cadeias são estiradas, NÃO
ESCORREGANDO UMA EM RELAÇÃO À OUTRA em função do ancoramento. Com isso, um
estado de menor entropia.

LEMBRAR DA EQUAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS. Se o grau de entropia aumenta, então

a entalpia também deve aumentar para manter o equilíbrio termodinâmico.

Metais e cerâmicas possuem elasticidade ENERGÉTICA, e não entrópica como elastômeros.

Lembrar do poço de energia potencial das ligações químicas que compõem a rede cristalina
metálica e cerâmica.

No entanto, nem todo polímero possui elasticidade entrópica, embora todos os elastômeros,
por definição, tenham. Abaixo da transição vítrea, não ocorre elasticidade entrópica, uma vez
que não há mobilidade das cadeias, logo, não há componente entrópica pronunciada. O poço
de energia potencial em polímeros é menor, pois o comportamento é comandado por
interações intermoleculares, ao passo que metais e cerâmicas não.

Borracha crua é uma borracha vulcanizável que não foi vulcanizada ainda. É diferente de um
elastômero termoplástico.

Aula do dia 21 de setembro:

O que era desejado do exercício desafio?

Havia 3 condições: trator de mineração, caminhão off-road, carro de passeio. A principal

diferença entre os 3 usos é o grau de solicitação em relação à operação do pneu. Um pneu
para trator de mineração passará sobre terreno acidentado, pedras pontiagudas, galhos,
pedaços de metal - ou seja, precisa ter uma resistência à LACERAÇÃO E RESISTÊNCIA AO
RASGAMENTO. Portanto, é a condição mais agressiva. A condição menos agressiva,
naturalmente, é para o pneu de passeio, sendo a condição de off-road o quadro intermediário.

A borracha natural possui elevada resistência ao rasgamento em função de apresentar

cristalização sob estiramento, sendo melhor, nesse quesito, que o SBR. Logo, o pneu que
necessitará maior quantidade de borracha natural é o pneu de trator de mineração. Além
disso, relacionando o comportamento à curva de tensão x deformação, ocorre aumento do
módulo elástico em altas deformações, tornando o material mais rígido. Sob cristalização, a
tensão de ruptura é maior. Como conseqüência, a resistência ao rasgamento será maior.

Dúvidas da aula:

Ao se aumentar a elasticidade da fase dispersa, evita-se a coalescência, o que é desejável do

ponto de vista da vulcanização dinâmica. O aumento da elasticidade confere uma
deformabilidade limitada entre partículas de borracha; à medida que o material apresenta
comportamento elástico mais próximo do perfeito, menor deformabilidade para coalescência
ele apresentará, ao passo que um comportamento mais viscoso favorece a união. Para a
coalescência de partículas borrachosas, é necessário que um filme polimérico de matriz seja
expulso, envolvendo superação de tensões interfaciais. A matriz, por sua vez, necessita de um
grau mínimo de cristalinidade em função de melhores propriedades mecânicas desejadas.
Matrizes vítreas amorfas são muito frágeis quando abaixo de Tg, além de possuírem baixa
deformabilidade. É ideal, portanto, que a matriz seja semicristalina e que a Tg da porção
amorfa esteja abaixo da temperatura ambiente, garantindo deformabilidade da matriz para
acompanhar a fase borrachosa se deformando, além do ancoramento mecânico conferido
pelos domínios cristalinos mais rígidos.

Microrreologia de Blendas Poliméricas: relação do fluxo de blenda com as propriedades

reomecânicas de cada componente, e o que isso implica na morfologia e propriedade final
obtida. A tensão interfacial entre uma fase contínua e uma gota estirada faz com que essa
configuração não seja termodinamicamente favorável, uma vez que a geometria mais estável é
a de menor relação entre área superficial e volume (que é a esfera). Por isso, gotículas
estiradas tendem a sofrer distúrbios reológicos de Rayleigh (irregularidades da gota estirada)
até que sejam formadas gotas menores. ACONTECE, ENTÃO, O FENÔMENO DE DIMINUIÇÃO
DE DIÂMETRO. Caso elas se reaproximem, pode acontecer coalescência, o que não é desejado.
Deve-se AUMENTAR A QUEBRA E DIMINUIR A COALESCÊNCIA. Quanto menor a tensão
interfacial, maior estiramento poderá ser impresso sem que a partícula se rompa, aumentando
a quebra. Tensão interfacial = força motriz para expulsar o filme polímero de matriz entre duas
partículas elastoméricas. Logo, essa tensão DEVE SER BAIXA.

Aula do dia 28 de setembro – AULA 4:

CARGAS E ADITIVOS PARA ELASTÔMEROS – Primeiramente, toda borracha comercial possui

aditivo, sendo que boa parte das propriedades da borracha são oriundas desses aditivos. Sem
vulcanização, borrachas não possuem utilidade tecnológica em uso normal.

Borrachas são, normalmente, ALTAMENTE ADITIVADAS (em alguns casos, até mais aditivo que
o polímero base).

AUXILIARES DE PROCESSAMENTO – é muito comum que seja o primeiro aditivo adicionado.

Podem ser divididos em dois grupos (químicos e físicos). Melhoram a processabilidade do
composto, geralmente pela diminuição da viscosidade e elasticidade.

Auxiliares químicos: algumas borrachas precisam ser quebradas (mastigadas),

formando macromoléculas de menor PM. Também chamados de agentes peptizantes, muito
utilizados em NR.

Auxiliares físicos: não reagem quimicamente com os elastômeros, por isso são
chamados de plastificantes ou lubrificantes físicos.

Por que não reduzir sensivelmente a MM da borracha antes de iniciar o processamento e a

aditivação para poupar o uso de auxiliares de processamento? Existe um limite inferior de MM
para os elastômeros a fim de que se preservem as boas propriedades mecânicas antes e
depois do processo de vulcanização.

No processo de mastigação física da borracha natural, a MM do polímero é reduzida por

trabalho mecânico (degradação mecânica e oxidativa), induzindo menor viscosidade e maior
facilidade na incorporação de aditivos e no processamento. A mastigação mecânica ocorre em
moinhos abertos ou de rolos, ou misturadores mecânicos, aplicando à borracha alta energia
em cisalhamento. A quebra das cadeias pode ocasionar a origem de radicais livres, auxiliando
na degradação e diminuição de MM. Para o caso de polímeros sintéticos, não é necessário um
processo de mastigação, dado que o controle de MM pode ser realizado durante a síntese.

NO CASO DOS AGENTES PEPTIZANTES: compostos químicos que previnem a recombinação de

radicais livres formados durante a mastigação, preservando a diminuição de MM. São
aceptores e radicais livres, e induzem processos termo oxidativos em temperaturas menores –
induzindo a diminuição de MM mais eficiente, tornando a curva de DMM mais larga
(conferindo maior comportamento pseudoplástico e melhor processabilidade).

A estabilização dos RL normalmente tem anéis aromáticos, excelentes aceptores de RI.

Outro componente que pode melhorar a processabilidade: OS PLASTIFICANTES. Por definição

em ciência dos polímeros, os plastificantes são substâncias ou materiais adicionados a um
plástico ou elastômero para aumentar sua flexibilidade, processabilidade e capacidade de
distensão, ALÉM DE DIMINUIR A Tg. Além de diminuir a viscosidade do composto, os
plastificantes, assim como outros agentes físicos, têm influência sobre outras propriedades.

Os mecanismos de funcionamento dos plastificantes podem ser descritos através de algumas

teorias, entre elas: teoria da lubricidade, teoria do gel, teoria do volume livre, teoria
mecanicista da plastificação.

Óleos auxiliares de processo ou lubrificantes internos: normalmente são óleos minerais

(subprodutos da produção de lubrificantes) e reduzem a viscosidade do composto sem alterar
a MM. Utilização se dá principalmente em elastômeros apolares. A escolha do melhor tipo de
óleo depende da estrutura química da borracha (COMPATIBILIDADE). Naturalmente, o fator
custo e ambiental também influenciam sensivelmente na escolha do óleo de processamento.

Também existem lubrificantes baseados em ácidos graxos. São misturas de sabões de cálcio e
zinco, havendo também amidas de ácidos graxos saturados.

Tanto plastificantes como lubrificantes internos tendem a diminuir a

viscosidade da borracha durante o processamento. Qual, então, é a
diferença entre estas duas classes de aditivos?
Agentes lubrificantes externos: compostos orgânicos usados para melhorar a
processabilidade, mistura e desmoldagem do composto. Diminuem a interação entre o metal e
o polímero, pois tendem a migrar para a superfície do polímero. Normalmente baseados em
ácidos esteáricos, estearato de zinco, bário, cálcio, ácidos graxos.

PROTETOTRES CONTRA ENVELHECIMENTO: a grande maioria das borrachas comerciais tem

ligações duplas, tornando-as suscetíveis ao ataque de oxigênio, ozônio, radiação UV, calor,
tensões mecânicas, etc. Daí, surge a necessidade da incorporação de antioxidantes,
atiozonantes ou sistemas que migrem ara a superfície do elastômero e formem uma barreira
protetora contra o envelhecimento.
A resistência à degradação também pode ser melhorada pela escolha correta do sistema de
cura da borracha.

Os agentes protetores geralmente reagem ou bloqueiam os agentes que provocam a

degradação. Protetores químicos: aminas secundárias, fenóis, fosfitos. Protetores físicos:
ceras. Misturas de antioxidantes primários e secundários são utilizados no quesito químico
para interromper a reação de oxidação em duas frentes.

Dois fatores para degradação da borracha em cada uma das etapas de vida útil de um
componente elastomérico: No processamento: elevadas temperaturas e esforços mecânicos
de cisalhamento. No armazenamento: temperatura de armazenamento e atmosfera de
armazenamento. No uso: exposição ao oxigênio atmosférico e à luz ultravioleta, dependendo
da aplicação.

O principal efeito do ozônio em elastômeros é o ataque superficial, com formação de trincas,

fragilizando a borracha. Principalmente quando se está sob solicitação cíclica, como é o caso
de pneus. Existem diversas teorias para o mecanismo de funcionamento dos anti-ozonantes.

Ceras – Protetores físicos: atuam formando um recobrimento protetor na superfície.

Geralmente pertencem a dois grupos: parafinas e microcristalinas. Devido à baixa solubilidade
no polímero, a cera migra para a superfície, formando a barreira. São completamente
saturadas, garantindo a proteção. Condições de deformação podem romper a camada
protetora, então esse tipo de proteção é recomendada somente sob condições estáticas .
Velocidade de migração da cera para a superfície é ditado pela massa molar, quanto menor a
massa molar, mais rápida a migração. Porém a volatilidade da cera aumenta com a diminuição
da massa molar.

Como regra geral, para aplicações em altas temperatura, usam-se ceras com alta massa
molar e para aplicações em baixa temperatura usam-se ceras de baixa massa molar.

A colocação de ceras protetoras irá ter influência sobre a processabilidade da borracha? As

ceras podem atuar como lubrificantes do processo (externo, caso migrem para fora da massa
polimérica prematuramente, o que não é desejado; ou interno, reduzindo a aderência entre as
cadeias e facilitando o escorregamento). As ceras também podem facilitar a incorporação de
outras cargas e aditivos na borracha.

CARGAS DE REFORÇO: as cargas podem ser inertes (para diminuir o custo) ou reforçantes
(para melhorar propriedades mecânicas). As inertes não necessariamente tem contribuição
nula para as propriedades, embora essa não seja a finalidade de tais cargas.

Outros aditivos: abrasivos (aplicações em rodas de polimento, apagadores, etc.); agentes de

sopro para borrachas espumadas; colorantes (corantes e pigmentos); retardantes de chama;
odorizantes para mascarar odores; promotores de adesão tackifiers em caso de peças que
precisem de adesão; retardantes que reduzem a atividade do acelerador durante o
processamento e armazenamento para evitar o chamusco ou encrespamento.

Analisando-se a tabela de composição típica de elastômeros, em phr, nota-se que a

quantidade de aditivos é maior que a própria quantidade de elastômero. A adição de um
aditivo pode ter um efeito benéfico numa dada propriedade mas maléfico para outra. Por isso,
usam-se combinações destes aditivos. Isso é muito comum no uso de aceleradores para a cura,
criando um efeito sinergético numa curva otimizada.

Calcule, para a formulação mostrada como exemplo, qual a porcentagem de enxofre na

composição. A porcentagem de enxofre é 0,0088 de em massa. Ou seja, aproximadamente
0,9% em massa. Massa total: 283g. Massa de S: 2,5.

CARGAS, REFORÇAMENTO E MELHORA DE PROPRIEDADES MECÂNICAS

Contribuição da carga mineral ao módulo de um elastômero: as mais comuns são negro de

fumo, sílica e silicatos, argilas, carbonato de cálcio, óxido de zinco, baritas, alumina hidratada,
fibras curtas. As propriedades de reforço têm muito a ver com as dimensões e formato da
carga, a interação com a matriz elastoméricas. Em pneus, por exemplo, há reforços com fibras
contínuas.

De um modo geral, aumentando o tamanho de partícula, aumenta-se a propriedade mecânica.

Também há aumento do amortecimento e da viscosidade, que pode ser bom ou ruim,
dependendo do fator analisado.

Negro de fumo e sílica são nanométricos, dando uma suposição da explicação da grande
capacidade de reforço – a elevada área superficial por grama de material.

O módulo de um elastômero vulcanizado tem a contribuição de 4 partes: interações partícula-

partícula (depende da deformação), os aglomerados podem se quebrar com o aumento da
deformação, diminuindo o módulo com a diminuição desses agregados; interação partícula-
elastômero; concentração das partículas; densidade de ligações cruzadas. Em uma primeira
região de uma curva de módulo E’ por deformação: na região de alto módulo (interações
partícula-partícula), há dependência da deformação, dentro dos aglomerados existem cadeias
de elastômeros incorporadas. Após queda do módulo, para interações partícula-elastômero,
efeito hidrodinâmico (concentração das partículas) e densidade de ligações cruzadas, não há
dependência da deformação. Artigo recomendado: POLYMERS FOR ADVANCED
TECHNOLOGIES. Polym. Adv. Technol. 16: 770-782.

Dica: durante o processamento, as ceras são incorporadas acima da temperatura de

cristalização. Após a incorporação no produto final, a cera tende a migrar para a superfície e
sofrer cristalização.

Borrachas não possuem somente ligações cruzadas como mecanismo de ancoramento, mas
também um grau de emaranhamentos temporários, que se desfazem e são formados
novamente ao longo do tempo.

Borracha oclusa: borracha imobilizada em função da elevada quantidade de carga,

aumentando o módulo. O efeito hidrodinâmico descrito está na contribuição das partículas
mais duras em uma matriz mais “mole”. A presença de cargas aumenta a viscosidade do meio.

Durante a deformação cíclica, os agregados de partícula de negro de fumo vão se separando, e

a contribuição do módulo que advém da interação entre partícula-partícula é então suprimida.
Efeito Payne – Teste de capacidade de reforço de uma carga. Resultado do ensaio de cálculo
de G’ x amplitude de deformação. Mede-se então o ΔG’, que é o efeito Payne. Quanto maior
for essa queda de G’, ou seja, quanto maior o ΔG’, maior a capacidade de reforço da carga –
medição da capacidade de reforço em módulo da carga. O negro de fumo aumenta a
resistência ao rasgamento. SBR não cristaliza sob estiramento ou alta deformação, por isso,
necessita aditivação com negro de fumo ou sílica para prevenir o rasgamento. A sílica diminui a
resistência à rolagem (muito importante em pneus), embora seja mais cara que negro de
fumo. Quanto menor a resistência à rolagem, menor o consumo de combustível.

Aula do dia 5 de outubro – AULA 5:

CARGAS, REFORÇAMENTO E MELHORA DE PROPRIEDADES MECÂNICAS

Capítulo 3 do Livro do Morton.

O tamanho da carga é extremamente relevante para a capacidade de reforço. Conforme se

diminui o diâmetro de partícula, aumentam-se as propriedades mecânicas, em geral, assim
como a viscosidade (processamento). Elevada área superficial (também vinculado a tamanho
de partícula) também é desejado para melhor contribuição da capacidade de reforço.

Importância do negro de fumo – Além da capacidade de reforço, possui custo volumétrico da

borracha. Por isso, além de reforço, também barateia o custo da borracha. A elevada
capacidade de tingimento também torna a maioria das borrachas comerciais escura. A MENOR
PARTÍCULA DISCRETA DO DE NEGRO DE FUMO É O AGREGADO. Partícula -> Agregado (várias
partículas quimicamente ligadas por ligações primárias, por isso as partículas não são
discretas) -> Aglomerado -> pellet.

Quanto mais tendendo ao formato esférico e menos partículas formando o agregado, MAIS
BAIXA A ESTRUTURA. O contrário, logo, tende a ALTA ESTRUTURA. Quanto maior a estrutura,
maior a quantidade de espaços vazios, tornando-o mais capaz de absorver óleos (OAN). Devido
a pequena dimensão das partículas e estrutura extremamente ramificada, o negro de fumo
tem um volume efetivo muito maior que o agregado por si só, POIS ancora as moléculas do
polímero.

As moléculas ancoradas na superfície do NF tem a movimentação restrita, o que é chamado de

borracha oclusa – partículas entram entre vazios do NF e ficam imobilizadas. Logo, ao redor do
NF, há um volume de moléculas imobilizadas, o volume efetivo ou ativo do NF.

O tamanho de partícula é importante, pois define a relação entre a superfície e o volume da

carga. Portanto, uma grande área superficial acarreta em maior volume efetivo, ocasionando
maior quantidade de moléculas ancoradas e maior reforço. As áreas superficiais são
medidas por ensaios de adsorção.

A estrutura do negro de fumo, enquanto partícula primária, possui caráter de empilhamento

de folhas (onionlike), com estrutura semelhante ao grafite.

MECANISMO DE REFORÇAMENTO NUM ELASTÔMERO VULCANIZADO – As moléculas de

elastômero ancoram-se na superfície do NF, adsorvidas. Como possuem diferentes
comprimentos, ao serem estiradas durante a aplicação de tensão, algumas das
macromoléculas deslizam sobre a superfície e relaxam tensões causadas pelo estiramento.

Num terceiro estágio, todas as cadeias estão estiradas ao máximo e compartilham a tensão
imposta. A distribuição homogênea de tensão produz um elevado aumento da resistência.
Num próximo estágio, quando a tensão é retirada, a peça se retrai. No entanto, devido ao
deslizamento, a estrutura final obtida não é a mesma da inicial, pois as cadeias já possuem o
mesmo comprimento entre partículas de NF. Se outro teste for feito, esse material terá um
módulo menor, já que a energia para deslizamento não terá que ser mais fornecida – EFEITO
MULLINS.

COMO O EFEITO MULLINS PODE AFETAR BORRACHAS DO DIA-A-DIA?

Uma das conseqüências adversas do NF é a diminuição do alongamento. Aumenta-se a tensão

de ruptura até um dado valor, e, após, esse valor cai. No entanto, o módulo sempre aumenta –
CRIA-SE UMA ESPÉCIE DE ENVELOPE DE FRATURA.

Como o NF modifica o módulo elástico, modificará também o valor de tanδ = G’’/G’, e

geralmente observa-se a diminuição da intensidade do pico, fazendo com que ele se torne
mais largo (maior faixa de freqüência). O NF atua como ligação cruzadas, logo sua adição
diminui tanδ, diminui a dissipação viscosa (módulo de perda) e aumenta o módulo elástico
(módulo de armazenamento).

O tamanho médio de partículas de NF, de forma geral, é inversamente proporcional à área

superficial. Essa medida é normalmente feita por adsorção de gases, e, também, pode
depender da rugosidade e outras características do material que podem influenciar.

Os negros de fumo com baixo poder de reforçamento (térmicos) possuem camadas

altamente orientadas e com poucos defeitos. Quanto maior a irregularidade, menor a
orientação e maior a quantidade de defeitos da superfície do negro de fumo e maior o poder
de reforçamento, dado os sítios de aderência para as macromoléculas do elastômero. No
quesito químico, o pH do NF tem efeito retardante (mais ácido) ou acelerador (mais básico)
na cura.

Efeito do NF no processamento: Afeta tanto o processamento quanto as propriedades do

composto de borracha. Por exemplo, a viscosidade do composto final obtido pode ser
relacionada com a quantidade de NF através da relação de Guth-Gold ou equação de Einstein.
Isso faz com que a curva de fluxo obedeça à equação do Fluido de Bingham ou fluido plástico
(uma tensão a partir da qual ocorrerá escoamento, a tensão de escoamento, e depois um
comportamento bem modulado pela lei de potências ou fluido pseudoplástico). Quanto mais
NF, maior a tensão de escoamento (onde a viscosidade passa de infinita para um valor finito) e
maior a viscosidade do composto de borracha.

SÍLICA – CARGAS BRANCAS OU CLARAS: O maior uso comercial da sílica tem sido em pneus
para veículos off-road, tratores e caminhões. É essencial para manter o bom balanço de
dissipação de calor e resistência ao desgaste. Ela proporciona menor resistência ao “Rolling”,
contribuindo para a redução do consumo de combustível. No entanto, é mais cara na obtenção
e no processo de mistura com o elastômero. Possui pobre condutividade elétrica e pior
interação com a matriz elastomérica, sendo necessário tratamento superficial. A sílica também
tende a aglomerar formando uma rede de carga no composto, resultando em pior
processabilidade e propriedades mecânicas ruins. Contudo, com a adição de agentes silano de
acoplagem, obtém-se uma melhora.

Pesquisa o que significa reversão da cura (ou da vulcanização) e em que tipo de

borracha este fenômeno é mais comum. Pesquisar também a influência da sílica
na reversão da cura (sílica tem efeito negativo de não inibição da reversão da
cura, inibição a qual é evitada, em contrapartida, pelo NF).

Sílica ocasiona menor aquecimento viscoso em rodagem (menor histerese mecânica). No

entanto, é mais cara. Sílica é usualmente utilizada sozinha, sem NF, quando a aplicação da
borracha requer uma coloração diferenciada do preto tradicional.

EXEMPLIFICAÇÃO DO EFEITO MULLINS: Ocorre quando as propriedades mecânicas da borracha

têm influência do carregamento prévio aplicado a ela. Normalmente, a cadeia polimérica se
liga de maneira física ao NF através dos poros, ficando adsorvida na superfície. Durante o
estiramento dessa cadeia, elas escorregam e o ponto de ancoramento muda da condição
inicial. Algumas cadeias apenas estiram e não sofrem escorregamento.

Módulos diferentes são observados ao longo dos diferentes carregamentos.

Aula do dia 19 de outubro – AULA 5:

MISTURA DE CARGAS E ADITIVOS: devido à grande quantidade de aditivos e de sua enorme

influência nas propriedades finais da borracha, está é uma etapa chave. O objetivo é sempre
conseguir excelentes misturas tanto de forma dispersiva (altas taxas de cisalhamento, alta
energia) quanto distributiva (recirculação de material, fluxos convectivos, menores energias
envolvidas). A mistura eficiente é aquela em que é possível extrair ao máximo o efeito
desejado de cada componente da formulação.

Diferentemente de TP, que são fornecidos na forma de pellets, borracha é comercializada na

forma de fardos de borracha sólida. Para os TPs, o formato em grânulos ou em pó facilita o
fluxo dos sólidos e a alimentação em equipamentos de processamento como extrusoras e
injetoras. Por isso, em borrachas, a maioria dos processos de mistura são em batelada.

Como é feita a mistura dos aditivos?

Em geral, existe uma seqüência em que os aditivos devem ser colocados para melhor
homogeneidade e prevenir a cura durante a mistura. Cargas de mais difícil dispersão, como NF,
são usualmente alimentadas no início do processo. Por fim, convencionalmente adiciona-se o
agente de cura ou de vulcanização.

1) Molhamento ou incorporação dos ingredientes: os materiais fluidos envolvem a

superfície dos materiais sólidos. O molhamento eficiente elimina o vazio e bolhas que
possam existir na interface entre os componentes. Influência: parâmetros de interação
(termodinâmica); características de fluxo; área superficial disponível nos ingredientes;
t, T e P).
 2) Distribuição dos ingredientes: uniformizar a concentração no volume da mistura. É
necessário a existência de fluxos distributivos ou de convecção, sem ocorrência de
pontos de estagnação.
3) Dispersão dos aglomerados: necessita de mistura intensiva de alta energia. Altas taxas
e tensões de cisalhamento e também extensionais.
4) Redução da viscosidade: tanto devido ao aquecimento viscoso quando à quebra das
cadeias (redução de massa molar) e ao desemaranhamento (comportamento de
pseudoplasticidade).
5) Reações e interações específicas: caso aconteçam e sejam necessárias durante a
mistura.

A dispersão costuma ser maior em borrachas do que em TP tradicionais, uma vez que
borrachas apresentam elevada viscosidade, elevando-se o nível de tensão para uma mesma
taxa de cisalhamento.

Os misturadores podem ser divididos em dois tipos: em bateladas ou contínuos (menos

comuns).

Ciclos de mistura: a forma como os componentes são colocados no misturador (sequência e

número de passos) pode ter uma influência marcante sobre a homogeneidade e qualidade da
mistura. A mistura pode ser classificada pelas quantidades de etapas de mistura e pela
sequência de colocação de aditivos.

A taxa elongacional é melhor que a taxa de cisalhamento em uma calandra, o que é muito
importante para a dispersão das cargas. Sendo assim, misturadores abertos costumam ser
melhores que os misturadores fechados Banbury. O fluxo dos rolos é muito complexo
(pressão, arraste, etc.), o que torna a dispersão muito boa. Entretanto, a mistura DISTRIBUTIVA
vai ser um desafio, por isso a necessidade de operadores para cortar a manta e reinserir nos
rolos. Misturadores fechados não conseguem atingir o nível de dispersão que se atinge em
misturadores abertos.

Aula do dia 26 de outubro – AULA 7:

Agentes de cura – são responsáveis por provocar a reação de cura. O enxofre só pode ser
utilizado para curar elastômeros que contem insaturações, embora o enxofre não ataque
diretamente a ligação dupla. Peróxidos normalmente são utilizados em compostos saturados.

A relativa baixa solubilidade do enxofre a temperatura ambiente pode causar seu afloramento
à superfície do produto de borracha. Este afloramento aparece como uma superfície
esbranquiçada na borracha e, se ocorrer em um produto ainda não vulcanizado, pode
provocar uma perda de adesão entre componentes. Quando ocorre em produtos já acabado,
seu efeito negativo é mais estético. Como evitar? Diminuindo o tempo entre mistura e
moldagem, diminuindo o tempo de esse material aflorar para a superfície.

Vulcanização sem aceleração, atualmente, não tem aplicação comercial. Todos os sistemas são
acelerados para diminuir o tempo necessário para vulcanização. Normalmente, as ligações
polissulfídicas são indesejadas, e a quantidade de enxofres entre cadeias pode ser controlada
pelo sistema de aceleradores.
Tempo de indução relativamente alto: segurança contra a vulcanização durante a moldagem.
Por outro lado, taxa de vulcanização alta ocasiona economicamente alta produtividade dos
materiais elastoméricos consolidados.

É importante ressaltar que a ligação dupla não é suprimida durante o processo de

vulcanização, dado que o enxofre irá reagir no hidrogênio alílico (por isso a necessidade de
uma ligação dupla existente). Ela, em si, não é desfeita.

Elementos de enxofre cíclico além de conferir rigidez mais elevada e aumento da Transição
vítrea também podem causar o envelhecimento e degradação. Entretanto, essa degradação
pode gerar radicais livres que ocasionam formações de novas ligações cruzadas entre as
cadeias de borracha, promovendo ancoramento e aumentando o módulo.

Aula do dia 9 de novembro – AULA 8:

TESTES DE PROCESSABILIDADE E CURA DE ELASTÔMEROS: uma vez feita a formulação do

elastômero (aditivação), é necessário saber de antemão como este material vai ser
processado, e, sobretudo como será o produto final.

No que diz respeito aos testes de processabilidade, há forte dependência da viscosidade e da

elasticidade do composto, dado o comportamento intermediário dos materiais poliméricos.

TESTES EM VULCANIZADOS: Muito utilizados para controle de qualidade.

SISTEMA DE CLASSIFICAÇÃO DE MATERIAIS ELASTOMÉRICOS PARA APLICAÇÃO

AUTOMOTIVA (ASTM 2000)

Aula do dia 16 de novembro – AULA 9:

PROCESSAMENTO DE ELASTÔMEROS: embora haja uma proximidade com o processamento

tradicional de termoplásticos, o processamento de elastômeros pode ser dividido em duas
partes: processos que incluem a cura (moldagem por compressão, transferência, moldagem
por injeção) e processos em que a cura é feita separadamente (extrusão, calandragem). Ambos
os tipos de processos possuem em comum a mistura e/ou a mastigação como etapa inicial.

Em moldagens de compressão, tempos e temperaturas de cura são pré-definidos (parâmetros

definidos por análise prévia dos compostos por reometria de torque, reometria de disco
oscilatório, DSC, etc.). Como existe um gradiente de temperaturas desde a superfície em
contato com a parede do molde e o centro da peça, pode haver um gradiente de cura,
dependendo da espessura da peça. Ainda, o controle da viscosidade é muito importante,
principalmente em casos em que há reentrâncias, detalhes, ranhuras no molde.

Moldagem por transferência: Há um pistão que pressiona o material através de um canal até
outro molde, preenchendo uma cavidade. Aquecimento tanto por aquecimento viscoso
quanto pelo calor do próprio molde (diminuição da viscosidade pelo calor e pela
pseudoplasticidade do material que será cisalhado a altas taxas relativas. Há melhor
possibilidade de melhor preenchimento de datalhes na peça do que em relação ao processo de
moldagem por compressão tradicional). Vantagem é a criação de peças com detalhes mais
refinados, produtos com menos rebarbas, redução do tempo total de cura pelo aumento da
temperatura. Redução do gradiente de temperatura na peça em função da configuração da
cavidade. Entretanto, pistão e sistema de transferência aumentar o custo do processo, e
determinada quantia de material pode ficar alojada nos canais após o preenchimento do
molde.

Aula do dia 23 de novembro – AULA 10:

A calandra não configura boa dispersão, por isso não é muito utilizada para misturas.

Aula do dia 30 de novembro – AULA 11:

Termofixos

A cura de uma resina termofixa começa pela formação e o crescimento linear da cadeia, que
logo após começa a ramificar-se e a reticular-se. À medida que a reação prossegue, o peso
molecular aumenta rapidamente e, assim, eventualmente, muitas cadeias se ligam
covalentemente formando um retículo de peso molecular infinito.

A transformação súbita e irreversível, de um líquido viscoso em um gel elástico, marca o

primeiro aparecimento de um retículo infinito, e é chamado de ponto de gel (ou ponto de
gelificação). A gelificação ocorre num tempo bem definido e passível de ser calculado, e
depende da funcionalidade, reatividade e estequiometria dos reagentes.

Como medir o ponto de gel? Há técnica visual da subida de bolhas (à medida que o gel é
formado, as bolhas param de subir, pois são imobilizadas no meio altamente viscoso), mas
também podem ser realizadas medidas de viscosidade em função do tempo. Propriedades
dinâmico-mecânicas também podem ser utilizadas para detecção do ponto de gel (quando as
curvas de G’ e G’’ se interceptam) – em outras palavras, quando o comportamento elástico do
material passa a ser ditado pela predominância de G’ em relação a G’’ (componente de perda
viscosa).

O monitoramento por calorimetria exploratória diferencial (DSC) também é possível, onde um

pico exotérmico detecta a temperatura na qual a velocidade de cura é máxima. O pico é
delimitado pelas temperaturas de início e de término da cura. Ao se analisar uma isoterma, é
possível identificar o tempo inicial e final da cura (delimitando o pico), e a área sob o pico será
a entalpia de cura. A partir dessa área, é possível calcular entalpias parciais, graus de
conversão da resina, e a quantidade de calor que foi liberada nesse processo de cura.

Monitoramento da cura e ponto de gel também pode ser realizado através de Infravermelho
(não ATR), monitorando-se um grupo funcional que terá a sua concentração diminuída com a
cura. Para outros tipos de resina, também se pode monitorar um determinado grupo funcional
que aumenta com o tempo. A técnica de DSC, entretanto, é muito mais utilizada, pois não é
tão trabalhosa quanto a técnica de IR.

Por que G’’ também aumenta com a cura de um termofixo? O material passa a ter maior
resistência à deformação, e, consequentemente, haverá maior atrito entre macromoléculas
(cadeias maiores que geram maior dissipação de energia – movimento coordenado na
molécula inteira, impondo maior deformação e maior dissipação de energia).
Mesmo sendo isotérmico, como há liberação de calor pela reticulação, isso aumenta a
temperatura do meio e da velocidade da reação.

Aula do dia 7 de dezembro – AULA 12:

Termofixos após a cura normalmente apresentam fragilidade, baixa resistência mecânica, por
isso utilizam-se diversos tipos de fibras e cargas para utilizar os compósitos obtidos como
materiais de engenharia. Por outro lado, quando as fibras são incorporadas, as propriedades
mecânicas resultantes podem ser excelentes. As baixas viscosidades características das resinas
termofixas pré-cura permite alta molhabilidade de fibras durante o processamento,
permitindo inclusive o uso de fibras contínuas.