Estrutura molecular do estado

sólido
 Introdução
• Empacotamento das cadeias moleculares

• Desordenado: Fase amorfa

• Ordenado: Fase cristalina

• Cristalinidade: alinhamento de segmentos de cadeias em um

arranjo tridimensionalmente perfeito.

• Processo de cristalização: apresenta-se na forma de de longas

cadeias poliméricas
 Introdução
• Estrutura química, presença de impurezas e condições de
cristalização do polímero

• Ligações intermoleculares secundárias: presença de grupos

polares na formação das pontes de hidrogênio

• Propriedades físicas, mecânicas e termodinâmicas: grau de

cristalinidade e morfologia das regiões cristalinas

• Organização das longas cadeias poliméricas

 Modelos de morfologia de polímeros
semicristalinos
Modelo da micela franjada
• Cristalitos pequenos (100 Å)
dispersos numa matriz amorfa
• Polímero nunca poderá́ se
tornar 100% cristalino
• Dobramento de cadeias,
monocristais poliméricos,
esferulitos
• Polímeros com baixo grau de
cristalinidade
 Modelos de morfologia de polímeros
semicristalinos
Modelo das cadeias dobradas

• Lamelas (100 -200 Å de

espessura)
• Comprimento das cadeias 103-
105 Å) > espessura das lamelas
(102 Å)
• Dobramento das cadeias sobre
si mesmas dentro do cristal

• Polímeros altamente cristalinos

 Estruturas macroscópicas de cristalização

Estrutura esferulitica Estrutura Shish-Kebab

• Cristalização se inicia em núcleos
individuais e se desenvolve
radialmente
• Cruz de malta
• Polímero é cristalizado a partir de
uma solução diluída, sob agitação
e em temperaturas próximas à
sua temperatura de fusão
• “Espeto de carne”
 Grau de cristalização
• Habilidade de cristalização
• Processo de conformação

(a) Lamelas (b) provável (c) Micela Franjada

 Grau de cristalização
• Medição do grau de • Entalpia (∆H)
cristalinidade: dependerá
• Calorimetria exploratória
da técnica empregada
diferencial (DSC)
• Volume específico (v):
sensível a cristalinidade

• ∆H0: entalpia de fusão da

fase cristalina
• Fração volumétrica
Fatores que afetam a cristalinidade
a) Fatores estruturais
Linearidade da cadeia Polaridade
• Cadeias lineares favorecem a • Pode facilitar a aproximação das cadeias,
gerando cristalinidade
cristalinidade
Rigidez/Flexibilidade da cadeia
Grupo lateral principal
• Dificulta o empacotamento • Cadeias rígidas: facilitam o
regular das cadeias empacotamento
• Cadeias Flexíveis: dificuldade no
Duplas ligações empacotamento

• Borrachas com isomeria trans Copolimerização

podem sofrer o efeito de • 2 meros diferentes: dificuldade no
cristalização sob tração empacotamento
• Baixa ou nenhuma cristalinidade
Fatores que afetam a cristalinidade
b) Fatores externos
Impurezas ou aditivos
• Alojam-se entre as cadeias poliméricas, dificultando o
empacotamento
• Agentes nucleantes: Facilitam a cristalização

Segunda Fase
• Não altera a cristalinidade do polímero