Estado dos polímeros

O polímero cristalino é rígido, duro,

opaco e tem melhores propriedades
físicas

O polímero amorfo pode ser rígido,

transparente e tem baixas
propriedades físicas
Diferentes materiais possuem diferentes estruturas
cristalinas e, conseqüentemente, propriedades finais
diferentes.
 CRISTALINIDADE DO POLÍMERO
 Depende da estrutura química, do peso molecular e do tratamento
físico, incluindo temperatura, tempo e forças a que foi submetido o
material.
 Quanto mais cristalino, mais opaco é o polímero.
 Um polímero cristalino, tem um grau de cristalinidade, misturando região
amorfa e cristalina. Dificilmentente, um polímero é 100% cristalino.
 Cristalinidade
Configuração molecular
Configuração molecular regular
irregular
 cadeias isotáticas/sindiotáticas
cadeias atáticas
 forças intermoleculares fortes
 forças intermoleculares
 arquitetura linear
fracas
 grupos laterais pequenos
 arquitetura
 homopolímeros
ramificada/reticulada
 grupos laterais grandes
 copolímeros
Organização  Empacotamento das Enovelamento das
moléculas moléculas

REGIÕES CRISTALINAS POLÍMERO AMORFO

 Cristalização: condições
 Critério termodinâmico
 configuração molecular regular;
 formação de forças intermoleculares capazes de manter
empacotamento.

 Critério cinético
 tempo necessário para formação e crescimento dos cristais:
 PP e PE  rápida cristalização
 PET  cristalização lenta  com resfriamento rápido é possível deixar o PET
amorfo  garrafas de refrigerante
Morfologia: estruturas cristalinas
 Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as
propriedades do polímero e das suas condições de
processamento

 Esferulitos:
 Grau de cristalinidade x propriedades
 Não existe polímero 100% cristalino
 2 polímeros podem ter a mesma estrutura química, mas graus de
cristalização diferentes:
 PEAD: até 95 %
 PEBD: até 60%
 A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o
grau de cristalinidade do polímero
 Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um
polímero:
 Densidade  aumenta
 Resistência à tração  aumenta
 Rigidez  aumenta
 Tenacidade  diminui (material fica mais quebradiço)
 Transparência  diminui
 Solubilidade  diminui
 Permeabilidade  diminui
 Ponto de fusão  sem relação direta
 Grau de cristalinidade x transparência
 Tendência:
 Polímeros amorfos: transparentes
 Polímeros semicristalinos: translúcidos / opacos
 Fatores de influência:
 Espessura
 % cristalinidade
 Tamanho dos cristais
 Cargas e aditivos: duas fases  opacidade
 Blendas e copolímeros: duas fases opacidade
 Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto
grau de cristalinidade ?
 Resfriamento rápido impede crescimento dos cristais, que ficam menores do
que o comprimento de onda da luz.
 Grau de cristalinidade x propriedades
Qual dos polímeros abaixo deve ter a maior densidade ?
Clique para resposta:
PEAD: semicristalino (95%)
PEBD: semicristalino (55%)
POM: semicristalino (75%)
PS: amorfo densidades
0,94 - 0,97 g/cm33
0,92 – 0,94 g/cm
1,42 g/cm3
1,04 g/cm3
Materiais com estruturas químicas diferentes não podem ser
comparados dessa forma, pois não é apenas o grau de
cristalinidade que influencia a densidade dos polímeros:
O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em sua cadeia,
ao contrário dos demais. Além disso, interações dipolo-dipolo e
pontes de hidrogênio aproximam mais as cadeias desse polímero
linear.
O PS, mesmo amorfo, é mais denso que o PE por causa de sua
estrutura química, que apresenta os grandes e pesados anéis
aromáticos presos à cadeia.
 Comportamento Térmico:
escoamento
 Termoplásticos  escoam
 Comportamento Térmico
 Termoplástico cristalino (1)
 Termoplástico amorfo (2)

FUSÃO
Estrutura cristalina
se desmancha e
se torna amorfa

PONTO DE FUSÃO Tm
ou Tf
 Comportamento Térmico

 Termoplástico cristalino (1)

 Termoplástico amorfo (2)

TRANSIÇÃO VÍTREA
Polímero amorfo rígido
torna-se flexível e
Material líquido
elástico ao ser aquecido
acima da Tg ao ser resfriado
torna-se
gradativamente
mais viscoso, até
passar a se
comportar como
uma borracha

TEMPERATURA DE
TRANSIÇÃO VÍTREA Tg
Temperatura de transição vítrea – Tg
 A Tg é o valor médio da faixa de temperatura que durante o
aquecimento de um material polimérico
 Temperatura acima da qual as regiões amorfas readquirem
progressivamente a sua mobilidade.
 Permite que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade, isto é, é a
passagem do estado vítreo para um estado “maleável”, sem ocorrência
de uma mudança estrutural
 Varia de uma temperatura muito baixa para valores mais altos

 Forma de medidas de Tg
 DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial)
 DMA (Análise Dinâmico-Mecânica)
 TMA (Análise Termomecânica)
 TG – transição vítrea
 Governada pela competição
 Movimento térmico – excitação através da temperatura
 Dependente da liberdade da cadeia sofrida durante as mudanças de
conformação.

 Forças de atração – ligações secundárias

 Critério primário:
 Flexibilidade de cadeia
 Alta rigidez resulta em menor possibilidade de conformação

 Aromáticos na cadeia principal

 Grupos laterais

 Ligações cruzadas
Rigidez da cadeia principal
 Tamanho do grupo lateral
 Aumento do tamanho
 Diminuição da flexibilidade
 Aumento da Tg
 Interações entre as cadeias
 Forças de interação
 dipolo

 Tg pode diminuir com o aumento da distancia entre as cadeias

 Cadeias longas – baixa Tg
 Transição Vítrea

 Transições de primeira ordem:

 Ebulição  não ocorrem nos polímeros, devido ao tamanho das
moléculas

 Fusão  só ocorre nos polímeros semicristalinos

 Transições de segunda ordem:

 Transição vítrea

grande influência no comportamento

mecânico
ocorre nos polímeros amorfos
Transição Vítrea

FLEXIBILIDADE
cadeias devem se dobrar

ELASTICIDADE
cadeias devem se desenrolar
Transição Vítrea

 As macromoléculas se dobram e desenrolam quando

solicitadas, desde que:
 Estejam em um nível de energia que possibilite
movimentos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos
da cadeia e rotação dos grupos laterais em torno das
ligações.
 Quanto maior for a energia térmica necessária para que
esses movimentos ocorram, mais alta será a Tg do
polímero
 Transição Vítrea

 Ausência de energia: zero kelvin

 não há movimentos
 1º nível de energia:
 vibração atômica Aquecimento
 2º nível de energia:
 movimentos de 5-6 átomos
 3º nível de energia:
Rotações e saltos cooperativos de Transição vítrea
segmentos de 40-50 átomos da cadeia 
desenrolamento e flexão
 4º nível de energia:
 translação das cadeias Escoamento
5º nível de energia:
 rompimento das ligações entre os átomos Degradação
da cadeia
 Transição Vítrea

 5 FATORES DE INFLUÊNCIA NA TG:

 VOLUME LIVRE

 FORÇAS INTERMOLECULARES

 COMPRIMENTO DAS CADEIAS

 RIGIDEZ DA CADEIA

 MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAIS

TEORIA DO VOLUME LIVRE
 Volume livre x Tg

 Quanto maior o volume livre, mais fácil será a flexão e o

desenrolamento das cadeias

 Quanto maior o volume livre, menor a Tg

menos espaço entre as cadeias

Tg maior

mais espaço entre as cadeias

Tg menor
 Forças intermoleculares x Tg

 Quanto maior a intensidade das forças intermoleculares, mais

difícil será a flexão e o desenrolamento das cadeia,
aumentando a Tg

interações dipolo-dipolo

PBT

PET

PET  2 dipolo e 2 dispersão por mero

PBT  2 dipolo e 4 dispersão por mero forças de dispersão
Grupo etileno do PBT tem maior mobilidade que
o do PET  Tg menor
 Comprimento das cadeias x Tg

 Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização)

 maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares

 diminuindo a mobilidade molecular  maior Tg.

 Rigidez da cadeia x Tg

 Quanto maior for a rigidez da cadeia principal das macromoléculas

maior será a Tg.

 Elementos que enrijecem a cadeia:

 Anéis aromáticos

 Grupo Sulfona

 Ligações duplas e triplas

 Ligações paralelas

 Oxigênio flexibiliza a cadeia

Rigidez da cadeia x Tg

Nada enrijece
Oxigênio flexibiliza

Tg = -127 C°
enrijecem a
cadeia
Sulfona e anel
aromático tornam Não flexibiliza, pois
cadeia muito rígida não está na cadeia

Tg > 500 C°
Oxigênio
Tg =119 C° flexibiliza
cadeia
 Mobilidade de grupos laterais
x Tg
 Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais,
maior será a Tg:
 Grupos laterais compridos
 Ramificações
 Grupos laterais pesados

Tg =225 C°

Tg =100 C°

A única diferença entre os

dois polímeros ao lado é o Tg =119 C°
adamantano ligado à cadeia
 Mobilidade de grupos laterais
x Tg
 Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior
será a Tg:
 Grupos laterais compridos

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transição vítrea

Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles

afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a
intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg
 Mobilidade de grupos laterais
x Tg
 Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior
será a Tg:
 Grupos laterais compridos

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transição vítrea

Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles

afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a
intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg
O contrário ocorre com o polietileno. PEAD tem Tg mais baixa que o PEBD por
que as longas ramificações desse diminuem a mobilidade
 Comportamento Térmico
 Termoplástico semicristalino

específico
Material semicristalino
sofre maior contração ao
ser resfriado, por causa do
empacotamento das
regiões cristalinas do
polímero
 Comportamento Térmico

 Termofixos
 São amorfos O material termofixo é
 Posuem Tg uma única enorme
macromolécula
 Não escoam
 Não são solúveis
Comportamento Térmico

O material
termofixo é
uma única
enorme
macromolécul
a

Cross-links impedem
translação das
cadeias
Solubilidade

Termofixos  insolúveis

Termoplásticos solúveis
COMPORTAMENTO
MECÂNICO
 Em geral

 Quanto maior o comprimento da molécula,

 Maior a resistência mecânica

 Maior a resistência ao calor

 POLÍMEROS
FLEXIBILIDADE E RIGIDEZ MOLECULAR

POLIETILENO [FLEXIVEL]

CELULOSE
[RÍGIDA]
CLASSIFICAÇÃO QUANTO AO
COMPORTAMENTO MECÂNICO
 MECANISMOS DE DEFORMAÇÃO DOS
a) Deformação elastica
MATERIAIS
 POLIMÉRICOS
Alargamento das ligações covalentes entre os carbonos da cadeia
principal

b) Deformação elastica/plastica

 Desenrolamento da cadeia principal

c) Deformação plástica

 Deslizamento de cadeia
PROPRIEDADES MECÂNICAS

 Deformação plástica em materiais poliméricos

 ocorre por deslizamento das cadeias moleculares umas

sobre as outras, quebrando e refazendo as forças de
ligação secundárias apolares
 Comportamento Mecânico

 Elastômeros
 Plásticos
 Rígidos:
 amorfos, com Tg > ambiente
 semicristalinos com Tg > ambiente
 termofixos
 Flexíveis:
 semicristalinos, com Tg < ambiente
 Fibras
 COMPORTAMENTO
MECÂNICO Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP

Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC,

PET, PA, POM, PVC rígido;

Elastômeros: borracha natural,

neoprene, polibutadieno, NBR,
SBR;

Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de

carbono

Plásticos rígidos: deformam-se pouco, mas são mais

quebradiços
Plásticos flexíveis: deformam-se facilmente, mas não
tendem a romper-se; deformação irreversível
Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com
reversibilidade
Fibras: muita resistência e pequena deformação
 I - Corresponde às pequenas deformações, que seguem a lei de
Hooke. Nessa região o módulo é constante e relativamente
pequeno.
 II - Desenvolvimento da deformação borrachosa (“rubber-like
strain”). Pequenas mudanças na tensão promovem grandes
deformações.
 III - Aumento acentuado na tensão com insignificante mudança na
deformação  mudança na estrutura do material (alinhamento das
moléculas).
 Ponto A - Ponto de ruptura.
 Comportamento Mecânico:
Deformação plástica: permanente, irreversível
Plásticos Peça original
Durante tracionamento
Tracionamento encerrado
 Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos):
 as cadeias não se desenrolam
 material resiste à deformação
 ruptura com pequena ou nenhuma deformação
 Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente:
 a parte amorfa se desenrola  pequena deformação
elástica.
 material resiste à deformação até ruptura de planos da
estrutura cristalina  deformação plástica
 material rompe após grande deformação
Comportamento Mecânico:
Deformação elástica: temporária, reversível
Elastômeros
Peça original
Durante tracionamento

Tracionamento encerrado

Elastômeros TERMOFIXOS:
 Geralmente termoplásticos amorfos ou com baixa
cristalinidade e Tg menor do que a ambiente
 Moléculas reagem após a moldagem para que se formem
ligações cruzadas (cura, reticulação)
 Efeitos dos cross-links  aumento de resistência e
elasticidade; transformação para termofixo.
 Por que a deformação é elástica ?
 as moléculas enovelam-se novamente porque assim
retornam à posições com o menor nível de energia
possível.
Comportamento Mecânico:
Elastômeros
Elastômero: poucos cross-links  deformação elástica

Plástico flexível: sem cross-links  deformação plástica

Termofixo plástico: muitos cross-links  pouca deformação

 POLIMERO SEMICRISTALINO
PS  Tg = 100 ºC
Tm = 235 ºC
Cristalinidade: amorfo

PVC  Tg = 81 ºC
Tm = 212 ºC
Cristalinidade: 5 – 15 %

 1 - cp começa a deformar sem uniformidade. parte do cp AFINA e

um pescoço é formado. A deformação segue a lei de Hooke.
 2 - A inclinação da curva diminui com o aumento da tensão 
desenvolvimento da elasticidade forçada.
 a elasticidade desenvolvida (grandes deformações) no estado vítreo sob
a influência de altas tensões. A altas tensões o tempo de relaxamento
torna-se menor e deformações altamente elásticas aparecem.
 Ponto máximo da região 2  “ultimate forced elasticity”, f.
 3 - Alongamento do pescoço.
 A elasticidade forçada depende da velocidade de deformação,
 Quanto maior a velocidade de deformação, maior será a tensão
necessária para causar elasticidade forçada.
 “Ultimate forced elasticity” - tensão máxima de elasticidade forçada,
aumenta com a velocidade de deformação.
Estágios de deformação
:
de um
(a) Duas lamelas de cadeias dobradas

polímero semicristalino
adjacentes e material amorfo interlamelar
antes da deformação.
(b) Alongamento das ligações das
cadeias amorfas durante o primeiro
estágio de deformação.
(c) Inclinação das lamelas de cadeias
dobradas durante o segundo estágio.
(d) Separação dos segmentos dos blocos
cristalinos durante o terceiro estágio.
(e) Orientação dos segmentos dos blocos
e ligações das cadeias com tensão axial
no estágio de deformação final.
Efeito da temperatura sobre as propriedades
dos polímeros cristalinos:
-10ºC
0ºC
100ºC 20ºC

   

   
-20ºC -40ºC -60ºC -80ºC
   

   

tensão x deformação de uma poliamida cristalina a diversas temperaturas

 Comportamento Mecânico:
Plásticos Semicristalinos

Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente

elástica se tg<tambiente
Comportamento Mecânico:
Plásticos Semicristalinos

Deformação da parte cristalina: plástica

Maior resistência
 TENSÃO DE RUPTURA (Kgf/mm2)

 Corresponde à tensão que promove a ruptura do material

 O limite de ruptura é geralmente inferior ao limite de resistência
 a área da seção reta para um material dúctil reduz-se antes da ruptura

56
 PESO MOLECULAR E PROPRIEDADE DO POLÍMERO

Resistência à Tração em função do Peso Molecular

Comportamento mecânico