PROCESSAMENTO DE

TERMOFIXOS

PROF. LUCAS STAFFA

lucas.staffa@ufscar.br
LITERATURA

Dodiuk, H; Goodman, S.H., Osswald & Menges

Handbook of Thermoset (2012)
Plastics; 3 ed., 2014
 O QUE SÃO TERMOFIXOS?
“ Materiais poliméricos que, após serem processados, não podem
ser amolecidos novamente com aplicação de pressão ou
temperatura. São resultados de reações químicas”
 O QUE SÃO TERMOFIXOS?
1) Tudo começa a partir de moléculas menores denominadas de monômeros.

2) Estas moléculas vão reagir umas com os outras, formando entidades de

maior massa molar

3) Uma possibilidade: O polímero vai continuar este crescimento, formando cadeias

individuais de alta massa molar, que podem ser lineares ou ramificadas
(TERMOPLÁSTICOS)
 O QUE SÃO TERMOFIXOS?
4) Outra possibilidade: A partir do Passo 2, é possível que, cadeias lineares individuais
não sejam mais formadas de maneira majoritária, mas sim cadeias totalmente conectadas
uma às outras, formando redes reticuladas tridimensionais.

O comportamento distinto dos termofixos em

relação aos termoplásticos advém da
formação das ligações cruzadas durante a
polimerização

Torna-se difícil definir o que de fato é

cadeia principal e o que é reticulação
(cross-link)
 SOLIDICAÇÃO DE TERMOFIXOS

Estado líquido

Solidificação irreversível

A moldagem, portanto, precisa acontecer antes de formar as ligações cruzadas!

 SOLIDICAÇÃO DE TERMOFIXOS
O processo de solidificação de termofixos é dominado por uma reação química
exotérmica chamada de cura → processo dependente de tempo e temperatura.

• Aqui a rede é muito mais “fechada”;

• A mobilidade aqui, ainda é
preservada;
• O retículo aqui é produzido em uma
etapa separada após polimerização.
• Densidade de ligações cruzadas muito
maior;
• Impede o deslizamento de uma cadeia em
relação à outra, além de diminuir a
mobilidade das cadeias;
• A formação das ligações cruzadas ocorre
simultaneamente com os estágios finais da
polimerização.
 SOLIDICAÇÃO DE TERMOFIXOS
O processo de solidificação de termofixos é dominado por uma reação química
exotérmica chamada de cura → processo dependente de tempo e temperatura.

É um processo irreversível que resulta em uma estrutura molecular reticulada (crosslinked)

→ ligações químicas primárias covalentes interligando cadeias poliméricas adjacentes.

Geralmente ativado com calor.

Pode acontecer à temperatura ambiente (próprio calor gerado pela reação química).

É possível também ativar polimerização e reticulação com radiação (UV, laser)

 CURA
Devido a grande quantidade de ligações cruzadas, um termofixo se comporta como
majoritariamente elástico em uma grande faixa de temperatura.

No entanto, é frágil (1-3%).

 TERMOFIXOS
As matérias-primas para os termofixos são geralmente resinas oligoméricas pré-
poliméricas, ainda termoplásticas com certa massa molar. Aqui não há reticulações.
Na moldagem em produtos, ao final, ocorre a cura, e a transformação irreversível em
termofixos, transformando-os em insolúveis e infusíveis.

Qual é o requisito para isso Virar isso E não isso?

Funcionalidade > 2
CURA Não há necessidade de outro agente

❑A funcionalidade > 2 no próprio polímero (ou pré-polímero). Por exemplo: resina

fenólica

Resinas fenólicas são produzidas

através da reação de condensação
entre fenóis e aldeídos.
CURA
❑A funcionalidade > 2 no agente de cura. Por exemplo: resina epóxi

Funcionalidade = 2
epóxi epóxi

Epóxi é muito reativo com amina Para aumentar a funcionalidade global da reação
 POLIÉSTER INSATURADO (UP)
❑Poliésteres insaturados possuem ligações duplas em suas cadeias principais, que
possibilitam a reação de cura, formando um retículo tridimensional com muitas
ligações cruzadas.

❑Resultado da reação entre um diácido e um glicol (esterificação).

❑Atenção: O PET, como vimos anteriormente, é um poliéster saturado.

 POLIÉSTER INSATURADO (UP)
DIÁCIDO GLICOL
2 componentes
Ácidos saturados Ácidos insaturados 1 componente

Determinam o grau de Responsáveis pelas insaturações

do pré-polímero Compostos orgânicos com dois
espaçamento
grupos OH por molécula
das ligações cruzadas e
fornecem resistência química
POLIÉSTER INSATURADO (UP)
Ácido insaturado Ácido saturado
Anidrido tem a mesma
natureza ácida e de
reatividade de um ácido
Agora é necessário um agente de
cura
(MONÔMERO ESTIRENO)
Agente de interligação ou agente
de cura
POLIÉSTER INSATURADO (UP)
Cadeia do poliéster

Polimerização
do estireno

Radical livre vem Vai chegar um momento que este

do peróxido macroradical vai encontrar a ligação
Dupla ligação (iniciador) dupla do poliéster!

Vai formar um radical livre na dupla

Líquido Monômero estireno

ligação do poliéster. Este vai propagar
até se encontrar com a outra dupla
ligação da cadeia adjacente.
POLIÉSTER INSATURADO (UP)

Líquido Sólido: Rede tridimensional

 POLIÉSTER INSATURADO (UP)
❑Para a síntese de poliésteres insaturados podem ser empregados dois sistemas de
iniciação:
➢ Alta temperatura (70-150°C) → utilização de iniciadores do tipo peróxidos (p.e.,
peróxido de benzoíla), i.e., este se ativa a alta temperatura.

Ligação facilmente a ser rompida

R–O–O–R a altas temperaturas → 2RO
 POLIÉSTER INSATURADO (UP)
❑Para a síntese de poliésteres insaturados podem ser empregados dois sistemas de
iniciação:
➢ Alta temperatura (70-150°C) → utilização de iniciadores do tipo peróxidos (p.e.,
peróxido de benzoíla), i.e., este se ativa a alta temperatura.
➢ Baixa temperatura → utilização de hidroperóxidos (peróxido de metil etil cetona,
MEKP) → aqui é necessário acelerador! (naftenato de cobalto, sais de cério, ferro ou
manganês)
GEL POINT
❑ Ponto de Gelação/Gelificação: Momento em que ocorre uma transformação súbita
e irreversível, de um líquido viscoso em gel elástico, com o aparecimento de um
retículo. Marca o primeiro aparecimento de um retículo.

❑ A partir deste ponto, o polímero não flui mais, e não é mais processável.

❑ Ocorre entre 50-80% de conversão, ou seja, grau de cura α = 0,5 – 0,8.

❑ 100% de conversão é quando todos os grupos reativos já reagiram.

❑ Este ponto é definido em um certo tempo e depende:

→ Funcionalidade das moléculas envolvidas;
→ Reatividade das moléculas envolvidas;
→ Temperatura;
→ Estequiometria dos reagentes.
GEL POINT
❑Abrupta inabilidade das bolhas em elevar-se na massa termofixa e o rápido
crescimento da viscosidade. Além do ponto G’ = G’’ em reometria oscilatória.
ADITIVOS E REFORÇOS EM TERMOFIXOS

❑ Os termofixos normalmente contêm aditivos e

podem ter aplicações como plástico de engenharia,
por exemplo, os poliésteres insaturados
reforçados com fibras de vidro (este um dos
principais reforços utilizados em termofixos)
FIBRAS DE VIDRO
❑ As fibras de vidro longas são feitas pela fusão da areia (ou
sílica) a 1370°C e posterior extrusão do vidro fundido a 1260°C.
 POLIÉSTER INSATURADO + FIBRA DE VIDRO = ?

Material resultado da combinação de dois os mais

materiais quimicamente diferentes com uma distinta
interface entre estes. Os materiais constituintes mantêm
suas identidades separadas no compósito, no entanto
suas combinações produzem propriedades e
características que são diferentes de seus constituintes
isolados.

Compósitos NÃO existem até que sejam É necessário uma adequada

processados. adesão entre as fases para
Antes do processamento são apenas matrizes transferência de solicitação
e reforços isolados. mecânica
COMO?
FIBRAS DE VIDRO
❑ No estágio final do processo de produção da fibra
de vidro, um tratamento químico é realizado (sizing).
Esta cobertura química inclui lubrificantes, adesivos e
agentes de acoplagem.

❑Agentes de acoplagem: permite maior afinidade com

a resina polimérica → melhora molhabilidade e adesão
(Ex: recobrimento da fibra com agente silano)
Agente silano

Interage com a resina

Sized Unsized
Blendas Compósitos

Baixa Adesão
Alto α

Blendas Compósitos

Alta Adesão
Baixo α
Em sua grande maioria, o 787 é construído de resina epóxi com fibra de carbono
RESINA FENÓLICA

Cabo de panela/frigideira

Fórmica (laminado de madeira)

Reina fenólica para colar madeira

PROCESSOS MAIS IMPORTANTES
❑ Moldagem por Compressão
❑ Hand lay up (processo manual)
❑ Spray Up
❑ Filament Winding
❑ BMC
❑ SMC
❑ RTM
❑ Pultrusão
 Preparação do molde
HAND LAY UP

1) Aplicação do desmoldante → para que a resina não grude

 HAND LAY UP
Manta de fibra de vidro picada são impregnadas com resina e catalisador em um molde aberto.
Utilizam-se resinas que curam normalmente a temperatura ambiente.
Útil para protótipos, objetos pequenos ou produtos grandes que não podem ser produzidos por
outro processo

A baixa viscosidade do
pré—polímero auxilia
a impregnar a fibra de
vidro

Preparação da manta
HAND LAY UP Assentamento

Após o gel coat, as fibras com resinas são aplicadas camada a camada
 HAND LAY UP
A cada camada aplicada, utilizam-se os rolos para compacta-las e assim evitar bolhas no
produto final. Adiciona-se mais camadas até que se chegue na espessura desejada.

Consolidação com rolete

HAND LAY UP
 SPRAY UP
Spray up: Versão mecanizada do hand-lay up. Fibra picada é misturada na resina e catalisador em
seguida são assentados em um molde através de aspersão por spray.

Aplicação simultânea da resina e das fibras

SPRAY UP
A cada camada
adicionada,
utiliza-se rolete para
compactar e
retirar bolhas
SPRAY UP
É possível combinar spray up e hand lay up

Mantas de fibra contínua

 SPRAY UP

Spray up em cima da manta

https://www.youtube.com/watch?v=3SowLJBLCZo
 A fibra picotada é A fibra é picotada dentro do equipamento
jogada na direção da
resina
 FILAMENT WINDING Manufatura de peças cilíndricas

Filament winding: fibras são impregnadas com uma mistura de resina e catalisador e enroladas em um
mandril giratório
 FILAMENT WINDING
Equipamento se movimenta paralelamente ao eixo para cobrir toda a superfície em um dado ângulo

Esse ângulo gera efeito direto nas propriedades mecânicas.

Tubos de PRFV para saneamento
LEVE E EXTREMAMENTE DURÁVEL (NÃO HÁ
CORROSÃO).
O TUBO EM PRFV TEM 1/4 DO PESO DO AÇO E É
25% MAIS LEVE DO QUE O ALUMÍNIO
 SMC (SHEET MOLDING COMPOUD)
❑São materiais termofixos

❑É um composto que possui formato de folha ou placa formado por cinco

camadas:
▪ Filme plástico (PE)
▪ Pasta de SMC;
▪ Fibra picada
▪ Pasta de SMC
▪ Filme plástico
 Pasta de
resina

Pasta de
resina
 Pasta de
resina

Pasta de
resina
 Pasta de
resina

Pasta de
resina
VÍDEO
https://www.youtube.com/watch?v=JhtDfZUv38k
SMC no molde
A peça é geometricamente complexa, deve ser funcional, leve e
sua fabricação econômica e rápida.
 BMC (BULK MOLDING COMPOUND)
❑A preparação do BMC inicia-se com uma pasta.
❑Esta pasta é levada a um misturador específico onde a fibra de vidro é
adicionada.
❑Após a mistura com a fibra, o BMC é embalado e está pronto para ser
moldado (injeção, compressão ou extrusão)
BMC PARA MOLDAGEM POR COMPRESSÃO
BMC PARA MOLDAGEM POR COMPRESSÃO
SMC E BMC
 PULTRUSÃO (“PULL”)
Manufatura contínua de peças com seção
transversal constante.

As fibras contínuas são continuamente puxadas,

passando por um banho para serem impregnadas
pela resina.

Em seguida, passam por uma ou mais matrizes

aquecidas para realizar a cura

Ao final as peças são cortadas nas dimensões

desejadas.
PULTRUSÃO

Fibras alinhadas na mesma

direção!
 Tem melhor
comportamento à corrosão
que metais