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Síntese de Polímeros

Síntese do Polietileno (PE)

Tipos de polietilenos:

Síntese do Polietileno (PE) Tipos de polietilenos:  HDPE possui cadeias predominantemente lineares contendo

HDPE possui cadeias predominantemente lineares contendo aproximadamente 6 ramos de 2 carbonos por 1000 átomos de carbono da cadeia principal.

LDPE possui cadeias ramificadas contendo de 10 a 50 ramos por 1000 átomos de carbono da cadeia principal. Os ramos são grupos etil (10%), butil (50%) e hidrocarbonetos de cadeia longa (40%).

LLDPE possui cadeias lineares de polietileno com ramificações curtas de 2, 4 e 6 carbonos.

Polietileno de baixa densidade (LDPE)

A síntese do polietileno de baixa densidade (LDPE) ocorre através do mecanismo de polimerização em cadeia via radicais livres.

de polimerização em cadeia via radicais livres . Este tipo de polimerização ocorre através de um

Este tipo de polimerização ocorre através de um mecanismo que envolve etapas de iniciação, propagação e término das reações.

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A iniciação da reação se da pelo uso de iniciadores termicamente instáveis (I-I), que se decompõem termicamente em dois centros ativos (I*).

que se decompõem termicamente em dois centros ativos (I*). Observação : o iniciador mais comum utilizado

Observação: o iniciador mais comum utilizado é do tipo peróxido.

: o iniciador mais comum utilizado é do tipo peróxido.  O radical ativo I* ataca

O radical ativo I* ataca a dupla ligação de um monômero (C=C), transferindo o centro ativo e dando início polimerização.

transferindo o centro ativo e dando início polimerização.  A propagação da polimerização ocorre através da

A propagação da polimerização ocorre através da transferência do centro ativo de monômero a monômero, com o crescimento da cadeia a uma velocidade altíssima e com baixa energia de ativação.

uma velocidade altíssima e com baixa energia de ativação.  O término , por sua vez,

O término, por sua vez, ocorre pela interrupção do crescimento da cadeia, que se dá pelo desaparecimento do centro ativo; (pode ocorrer de várias maneiras dependendo do monômero e das condições de polimerização).

a. Combinação de dois macro-radicais

b. Desproporcionamento

c. Transferência de cadeia

d. Transferência para o solvente

A polimerização em cadeia via radicais livres de etileno para formar o polietileno de

baixa densidade (LDPE) ocorre a pressões elevadas de 120-300 MPa (1.000 - 3.000 atm) e a temperaturas acima da sua temperatura de fusão (Tm do LDPE 100-110°C temperatura de polimerização: 180-350°C). Dessa forma, estão presentes ao longo do

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processo de polimerização, polímero fundido + monômero liquefeito solubilizado na massa fundida. Processos em batelada não são úteis uma vez que o tempo de residência longo não permite um controle adequado das características do produto. Ramificações de cadeias longas, devido à transferência de cadeia intermolecular, tornam-se excessivas, com efeitos ruins sobre as propriedades físicas do polímero. Processos contínuos de polimerização permitem um melhor controle da polimerização do LDPE. Reatores tubulares contínuos são mais frequentemente utilizados. Consistem de uma série de seções, cada uma com um diâmetro interno de 2-6 cm e comprimento de 0,5- 1,5 km, dispostos na forma de uma bobina alongada.

de 0,5- 1,5 km, dispostos na forma de uma bobina alongada. A polimerização ocorre através desta
de 0,5- 1,5 km, dispostos na forma de uma bobina alongada. A polimerização ocorre através desta

A polimerização ocorre através desta estrutura tubular, com velocidade linear elevada (> 10 m/s), resultando em tempos de reação curtos (0,25 - 2 min). Pequenas quantidades de oxigênio (< 300 ppm) podem ser usados como iniciador, muitas vezes em combinação com peróxidos. O etileno (CH 2 =CH 2 ) é submetido a uma série de compressões em etapas e então é introduzido no reator. Parcelas do iniciador e do agente de transferência de cadeia são adicionadas juntas com o monômero no reator, e outras são adicionadas ao longo do mesmo. A temperatura de reação inicial é tipicamente 140-180°C, e vai aumentando ao longo do comprimento do reator, chegando a temperaturas de pico entre 300-325°C. A temperatura é controlada através de camisas de refrigeração. A polimerização ocorre no estado gasoso altamente comprimido, onde o etileno se comporta praticamente como um líquido. Após o início da polimerização, a pressão é mantida superior a 200 MPa e o meio de reação é homogêneo (polímero inchado por monômero).

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Síntese de Polímeros A conversão em cada etapa de polimerização fica geralmente entre 20-30%. Depois de

A conversão em cada etapa de polimerização fica geralmente entre 20-30%. Depois de sair do reator, o polietileno é resfriado e removido da mistura através da redução da pressão, geralmente em duas etapas. O polietileno fundido é então extrudado, peletizado e resfriado. Monômeros de etileno residuais (aproximadamente 70%) são recuperados (retornam ao início do reator) através de um processo de resfriamento, para permitir que ceras e óleos (por exemplo, moléculas de peso molecular muito baixo) sejam separados. Em geral, a polimerização de etileno é realizada como uma polimerização em massa (isto é, sem solvente ou diluente adicionado) apesar dos problemas inerentes de controle de temperatura e viscosidade, que é conseguido através da limitação da conversão para não mais do que 30% por etapa / zona do reator.

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Síntese de Polímeros Existem também processos de polimerização de LDPE em reatores autoclave contínuos, que

Existem também processos de polimerização de LDPE em reatores autoclave contínuos, que consistem basicamente de um vaso agitado que opera de forma contínua e com controle de temperatura e de pressão. Neste tipo de reator, o tempo de residência varia de 10 a 60 segundos e a conversão também é mantida em até 30%. Outra

similaridade com o reator tubular é que o monômero e iniciador são também injetados em vários pontos do reator. O processo em reator autoclave contínuo é dividido em três seções:

1. Pressurização

2. Seção de reação

3. Seção de separação polímero / monômero / resíduo

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Síntese de Polímeros O polietileno de baixa densidade (LDPE) possui uma ampla variedade e combinação de

O polietileno de baixa densidade (LDPE) possui uma ampla variedade e combinação de propriedades desejáveis. Sua Tg é muito baixa, de cerca de -120°C, possui grau de cristalinidade moderadamente alto e Tm de 105-115°C. Estas características dão ao LDPE elevada flexibilidade e utilidade sob uma ampla gama de temperaturas. Possui boa combinação de resistência, flexibilidade, resistência ao impacto, e comportamento de fluxo no estado fundido (importante para o processamento). A estrutura química de hidrocarboneto do polietileno resulta em um polímero altamente resistente à água e muitas soluções aquosas, mesmo a temperaturas elevadas. Além disso, tem boa resistência química a solventes e resistência à oxidação, embora seja lentamente atacado por agentes oxidantes e inchado por solventes à base de hidrocarbonetos e à base de cloro à temperatura ambiente. O polietileno é muito bom isolante elétrico. Polietilenos de baixa densidade comerciais têm pesos moleculares médios no intervalo de 20.000-100.000 g/mol, com Mw/Mn (índice de polidispersividade - n) no intervalo de 3-20. Uma ampla gama de produtos de LDPE é produzida com polímeros de diferentes pesos moleculares, distribuições de peso molecular, e extensões de ramificações distintas. Essas características afetam as propriedades do polímero e do

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produto final, tais como grau de cristalinidade, densidade e propriedades mecânicas, e dependem da temperatura de polimerização, da pressão (isto é, da concentração do monômero de etileno), e do tipo de reator empregado. Ramificações de cadeia longas aumentam com o aumento da temperatura da reação de polimerização, mas diminuem com o aumento da pressão. Ramificações de cadeia curtas diminuem com o aumento da temperatura, mas aumentam com a pressão. Processos em reatores autoclave geralmente produzem polietilenos com distribuição de peso molecular estreita, mas com maior quantidade de ramificações de cadeia longas, em comparação com os processos em reatores tubulares. A grande variedade e combinação de propriedades, incluindo a facilidade de processamento por uma variedade de técnicas, faz do LDPE um polímero produzido / consumido em grande escala. A aplicação em filme representa mais de 60% do consumo do LDPE. A maioria desses filmes é produzida por extrusão-sopro para uso como embalagem e utensílios domésticos (sacolas, sacos de lixo, embalagem de alimentos e roupas, etc), além de aplicações agrícolas e de construção (estufas, liners de tanques industriais e outros tipos de recipientes, funcionando como barreira de proteção contra umidade e outros produtos químicos). Produtos moldados por injeção, tais como brinquedos, utilidades domésticas, tampas de recipientes metálicos e outras embalagens representam 10-15% do consumo de LDPE. Cerca de 5% do LDPE produzido é utilizado como isolamento elétrico de fios e cabos (por co-extrusão) para transmissão de energia e de comunicação. Revestimento de papel por extrusão para embalagem de suco, leite e outros alimentos, assim como embalagens multicamadas (por exemplo, com alumínio) representam outros 10%. Outras aplicações incluem frascos soprados do tipo squeeze para cola e produtos de cuidado pessoal.

Polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE)

Outros tipos de polietileno, apesar de apresentarem composição química idêntica ao LDPE, possuem estrutura química um pouco distinta, definida durante o processo de polimerização. Outros dois tipos muito comuns de polietileno são: HDPE e LLDPE. Para estes dois polímeros, as reações durante o processo de polimerização são coordenadas pelo uso de catalisadores organometálicos do tipo Philips, Ziegler-Natta ou metalocênicos.

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Processos de polimerização comerciais de polietileno são realizados na forma de suspensão (“pasta” ou “lama” - slurry) ou em fase gasosa. O desenvolvimento de uma variedade de iniciadores de alta eficiência permitiu realizar processos de polimerização em baixa temperatura em fase gasosa (ou seja, sem a necessidade de uso de solvente, como ocorre no processo de polimerização em suspensão), que são processos mais vantajosos do ponto de vista de consumo de energia, produtividade e menor geração de resíduos. Tanto os catalisadores Ziegler-Natta e do tipo Phillips são utilizados em polimerizações do polietileno em suspensão. Os catalisadores Ziegler-Natta mais utilizados são do tipo tetracloreto de titânio e trietilalumínio. São usados combinados na polimerização do polietileno.

Tetracloreto de titânio

Trietilalumínio

do polietileno. Tetracloreto de titânio Trietilalumínio Os catalisadores do tipo Philips mais comuns são baseados

Os catalisadores do tipo Philips mais comuns são baseados na combinação de 5% de óxido de cromo (CrO 3 ) em meio a uma mistura de sílica-alumina (75-90% sílica).

Processo de polimerização em suspensão em reator tubular (“loop slurry”)

Reator: 100 m 3 (alta razão superfície / volume para facilitar troca de calor).

Processo é conduzido sob temperatura baixa (100°C) e baixa pressão (30 a 40 atm) em isobutano com 30% de sólidos.

Velocidade de fluxo: 5 a 10 m/s em regime turbulento.

Tempo de residência: 1 h.

atm) em isobutano com 30% de sólidos. Velocidade de fluxo: 5 a 10 m/s em regime

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Processo de polimerização em reator de fase gasosa (“gas-phase”)

A utilização de processos de fase gasosa aumentou bastante desde o seu uso inicial em 1968 para a polimerização do polietileno. A ausência de solventes resulta em economias importantes para o processo em fase gasosa em relação à polimerização em suspensão. Pressões de cerca de 2-3 MPa (20-30 atm) e temperaturas na gama de 70- 105°C são utilizadas, em ambos reatores de leito fluidizado e de leito agitado. O meio de reação é uma mistura bem agitada de iniciador e os pós de polímero juntamente com o monômero gasoso. Depois de sair do reator, o polímero é separado do monômero que não reagiu, e este último é reciclado. O controle da temperatura e a homogeneidade da temperatura ao longo do reator são de importância crítica. A temperatura deve ser mantida abaixo da temperatura de amolecimento do polímero para evitar a aglomeração do polímero em pó formando aglomerados grandes. A aglomeração prejudica o controle da temperatura do reator, o que resulta na deterioração do polímero e no desligamento do reator. Iniciadores altamente reativos com base em cromo e titânio são empregados (Ziegler-Natta / Philips). A polimerização do polietileno utilizando catalisadores à base de titânio (Ziegler-Natta) produz polímeros com distribuição de peso molecular mais estreita do que os processos de polimerização utilizando iniciadores à base de cromo (Philips). Catalisadores metalocênicos começaram a ser comercializados a partir do início do século XXI. Estes catalisadores foram responsáveis por cerca de 5% da produção total de HDPE, LLDPE e PP, em 2002. A importância relativa dos catalisadores metalocênicos em comparação com os tradicionais Ziegler-Natta e Phillips irá aumentar no futuro.

Observação: Karl Ziegler, pela descoberta do catalisador baseado em titânio, e Giulio Natta, pela utilização deste para preparar polímeros estereoregulares, ganharam o prêmio Nobel em química em 1963.

Resumo do processo em reator de fase gasosa (gas-phase reactor)

Processo é conduzido sob baixa temperatura (85 a 100°C) e baixa pressão (20 a 25 atm).

Utiliza catalisadores organometálicos Philips, Ziegler-Natta ou metalocênicos.

Tempos de residência: 1 a 4 horas.

Catalisador é suspenso no monômero gasoso, formando um leito fluidizado.

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O monômero, além de ser o reagente, atua como meio para dissipação de calor da reação de polimerização.

Polimerização ocorre sobre a partícula do catalisador, que atua como um micro-reator.

Conversão é mantida baixa.

Produção: aproximadamente 400 kt/ano.

Processo UNIPOL para síntese de HDPE e LLDPE

Processo em fase gasosa em reator de leito fluidizado. Processo UNIPOL: joint venture da Dow Chemical Company e ExxonMobil Chemical Company = Univation Technologies.

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Polietileno de alta densidade (HDPE)

Polietilenos produzidos através do uso de catalisadores organometálicos Ziegler- Natta e Phillips diferem estruturalmente do PE obtido por polimerização em cadeia via radicais livres de alta pressão (LDPE), pois possuem uma quantidade bem menor de ramificações. Este tipo de polietileno produzidos com catalisadores Ziegler-Natta e Philips é o HDPE. O menor grau de ramificação resulta em maior cristalinidade (70-90% para HDPE contra 40-60% para LDPE), maior densidade (0,94-0,96 g/cm³ contra 0,91-0,93 g/cm³) e temperatura de fusão cristalina mais elevada (133-138°C vs 105-115°C) para o HDPE.

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Em comparação com o LDPE, HDPE tem maior resistência à tração, maior rigidez, maior dureza, maior temperatura de uso, maior resistência química e menor permeabilidade a gases. Em contrapartida, apresenta menor resistência ao impacto a baixas temperaturas e menor alongamento.

Principais diferenças estruturais e físico-químicas entre HDPE e LDPE.

estruturais e físico-químicas entre HDPE e LDPE. Propriedades mecânicas de polietileno com vários graus de

Propriedades mecânicas de polietileno com vários graus de cristalinidade.

de polietileno com vários graus de cristalinidade. A maioria dos HDPEs tem peso molecular médio de

A maioria dos HDPEs tem peso molecular médio de 50.000 250.000 g/mol. Este polímero é utilizado numa grande variedade de aplicações. O maior mercado (40%) consiste em produtos soprados, como garrafas (leite, bebidas, detergente), utilidades domésticas, brinquedos e baldes. Produtos moldados por injeção semelhantes aos produzidos por moldagem a sopro constituem cerca de 30% do total do mercado. Produtos extrudados formam a maior parte do restante do mercado para o HDPE. Isso inclui filme para sacos e embalagens de alimentos, tubos e recobrimento de fios e cabos. Várias especialidades de HDPE são produzidas através da síntese de polímeros com pesos moleculares mais elevados. O aumento do peso molecular médio resulta no aumento da resistência à tração, alongamento, resistência ao impacto a baixa temperatura, entre outras. No entanto, o processamento é mais caro devido ao aumento da viscosidade

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do fundido. Polietileno de alta densidade e alto peso molecular (0,25-1,5 milhões g/mol de peso molecular) é utilizado para a fabricação de tubos de alta pressão para aplicações industriais, mineração, gás, esgoto, óleo e água. Outros usos incluem grandes peças moldadas por sopro, tais como tanques e caixas d’água, além de liners de latas de alumínio. Existe também o polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE - peso molecular > 1,5 milhões g/mol), que tem uma resistência à abrasão extremamente elevada (o mais elevado de qualquer material termoplástico) e também elevada resistência ao impacto. As aplicações incluem rolamentos de baixa velocidade, engrenagens, superfícies deslizantes em calhas e funis nas indústrias de mineração e de carga, bem como em máquinas agrícolas e de terraplanagem. Além disso, é também utilizado como matéria- prima para a fabricação de próteses.

Polietileno de baixa densidade linear (LLDPE)

Este polietileno é produzido pela copolimerização coordenada de etileno com pequenas quantidades de 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, o que resulta em um polímero com um número controlado de pequenas ramificações, e é chamado de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE).

1-buteno

de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE). 1-buteno 1-hexeno 1-octeno A comercialização deste polímero ganhou

1-hexeno

de baixa densidade linear (LLDPE). 1-buteno 1-hexeno 1-octeno A comercialização deste polímero ganhou forças

1-octeno

baixa densidade linear (LLDPE). 1-buteno 1-hexeno 1-octeno A comercialização deste polímero ganhou forças em 1978,

A comercialização deste polímero ganhou forças em 1978, quando a tecnologia de polimerização em fase gasosa começou a ser economicamente viável e tornou-se um processo muito competitivo com o processo de polimerização via radicais livres de alta pressão (usado na síntese do LDPE comum). O domínio e a competitividade do processo de síntese do LLDPE limita a necessidade de construir novas centrais de polimerização de alta pressão. Novas capacidades de produção de LDPE têm geralmente envolvido plantas novas para o processo de baixa pressão em fase gasosa, o que permite a produção de HDPE e LLDPE, bem como de polipropeno (PP). A produção de LLDPE, nos Estados Unidos, em 2001, foi cerca de 3,5 milhões de toneladas, o mesmo que a produção de

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LDPE. No geral, HDPE e LLDPE, produzidos por polimerização de coordenação (com catalisadores organometálicos Ziegler-Natta, Philips e metalocênicos), compreendem dois terços do montante fabricado de todos os tipos de polietilenos.

Referências J.A. Brydson - Plastics Materials, 7 th edition, Butterworth Heinemann, Oxford, 1999. G. Odian Principles of Polymerization, 4 th edition, John Wiley & Sons, New York, 2004. S.V. Canevarolo Jr. Ciência dos Polímeros, 2ª edição, Artliber, São Paulo, 2006.