Sntese de Polmeros

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Sntese do Polietileno (PE)

Tipos de polietilenos:


HDPE possui cadeias predominantemente lineares contendo aproximadamente 6
ramos de 2 carbonos por 1000 tomos de carbono da cadeia principal.
LDPE possui cadeias ramificadas contendo de 10 a 50 ramos por 1000 tomos de
carbono da cadeia principal. Os ramos so grupos etil (10%), butil (50%) e
hidrocarbonetos de cadeia longa (40%).
LLDPE possui cadeias lineares de polietileno com ramificaes curtas de 2, 4 e 6
carbonos.

Polietileno de baixa densidade (LDPE)

A sntese do polietileno de baixa densidade (LDPE) ocorre atravs do mecanismo
de polimerizao em cadeia via radicais livres.



Este tipo de polimerizao ocorre atravs de um mecanismo que envolve etapas de
iniciao, propagao e trmino das reaes.
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A iniciao da reao se da pelo uso de iniciadores termicamente instveis (I-I), que se
decompem termicamente em dois centros ativos (I*).

Observao: o iniciador mais comum utilizado do tipo perxido.

O radical ativo I* ataca a dupla ligao de um monmero (C=C), transferindo o centro
ativo e dando incio polimerizao.

A propagao da polimerizao ocorre atravs da transferncia do centro ativo de
monmero a monmero, com o crescimento da cadeia a uma velocidade altssima e
com baixa energia de ativao.

O trmino, por sua vez, ocorre pela interrupo do crescimento da cadeia, que se d
pelo desaparecimento do centro ativo; (pode ocorrer de vrias maneiras dependendo
do monmero e das condies de polimerizao).
a. Combinao de dois macro-radicais
b. Desproporcionamento
c. Transferncia de cadeia
d. Transferncia para o solvente
A polimerizao em cadeia via radicais livres de etileno para formar o polietileno de
baixa densidade (LDPE) ocorre a presses elevadas de 120-300 MPa (1.000 - 3.000 atm)
e a temperaturas acima da sua temperatura de fuso (Tm do LDPE 100-110C
temperatura de polimerizao: 180-350C). Dessa forma, esto presentes ao longo do
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processo de polimerizao, polmero fundido + monmero liquefeito solubilizado na massa
fundida.
Processos em batelada no so teis uma vez que o tempo de residncia longo no
permite um controle adequado das caractersticas do produto. Ramificaes de cadeias
longas, devido transferncia de cadeia intermolecular, tornam-se excessivas, com efeitos
ruins sobre as propriedades fsicas do polmero. Processos contnuos de polimerizao
permitem um melhor controle da polimerizao do LDPE.
Reatores tubulares contnuos so mais frequentemente utilizados. Consistem de
uma srie de sees, cada uma com um dimetro interno de 2-6 cm e comprimento de 0,5-
1,5 km, dispostos na forma de uma bobina alongada.



A polimerizao ocorre atravs desta estrutura tubular, com velocidade linear
elevada (> 10 m/s), resultando em tempos de reao curtos (0,25 - 2 min). Pequenas
quantidades de oxignio (< 300 ppm) podem ser usados como iniciador, muitas vezes em
combinao com perxidos.
O etileno (CH
2
=CH
2
) submetido a uma srie de compresses em etapas e ento
introduzido no reator. Parcelas do iniciador e do agente de transferncia de cadeia so
adicionadas juntas com o monmero no reator, e outras so adicionadas ao longo do
mesmo. A temperatura de reao inicial tipicamente 140-180C, e vai aumentando ao
longo do comprimento do reator, chegando a temperaturas de pico entre 300-325C. A
temperatura controlada atravs de camisas de refrigerao. A polimerizao ocorre no
estado gasoso altamente comprimido, onde o etileno se comporta praticamente como um
lquido. Aps o incio da polimerizao, a presso mantida superior a 200 MPa e o meio
de reao homogneo (polmero inchado por monmero).
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A converso em cada etapa de polimerizao fica geralmente entre 20-30%. Depois
de sair do reator, o polietileno resfriado e removido da mistura atravs da reduo da
presso, geralmente em duas etapas. O polietileno fundido ento extrudado, peletizado e
resfriado. Monmeros de etileno residuais (aproximadamente 70%) so recuperados
(retornam ao incio do reator) atravs de um processo de resfriamento, para permitir que
ceras e leos (por exemplo, molculas de peso molecular muito baixo) sejam separados.
Em geral, a polimerizao de etileno realizada como uma polimerizao em massa
(isto , sem solvente ou diluente adicionado) apesar dos problemas inerentes de controle
de temperatura e viscosidade, que conseguido atravs da limitao da converso para
no mais do que 30% por etapa / zona do reator.
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Existem tambm processos de polimerizao de LDPE em reatores autoclave
contnuos, que consistem basicamente de um vaso agitado que opera de forma contnua e
com controle de temperatura e de presso. Neste tipo de reator, o tempo de residncia
varia de 10 a 60 segundos e a converso tambm mantida em at 30%. Outra
similaridade com o reator tubular que o monmero e iniciador so tambm injetados em
vrios pontos do reator.
O processo em reator autoclave contnuo dividido em trs sees:
1. Pressurizao
2. Seo de reao
3. Seo de separao polmero / monmero / resduo
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O polietileno de baixa densidade (LDPE) possui uma ampla variedade e combinao
de propriedades desejveis. Sua Tg muito baixa, de cerca de -120C, possui grau de
cristalinidade moderadamente alto e Tm de 105-115C. Estas caractersticas do ao LDPE
elevada flexibilidade e utilidade sob uma ampla gama de temperaturas. Possui boa
combinao de resistncia, flexibilidade, resistncia ao impacto, e comportamento de fluxo
no estado fundido (importante para o processamento). A estrutura qumica de
hidrocarboneto do polietileno resulta em um polmero altamente resistente gua e muitas
solues aquosas, mesmo a temperaturas elevadas. Alm disso, tem boa resistncia
qumica a solventes e resistncia oxidao, embora seja lentamente atacado por agentes
oxidantes e inchado por solventes base de hidrocarbonetos e base de cloro
temperatura ambiente. O polietileno muito bom isolante eltrico.
Polietilenos de baixa densidade comerciais tm pesos moleculares mdios no
intervalo de 20.000-100.000 g/mol, com Mw/Mn (ndice de polidispersividade - n) no
intervalo de 3-20. Uma ampla gama de produtos de LDPE produzida com polmeros de
diferentes pesos moleculares, distribuies de peso molecular, e extenses de
ramificaes distintas. Essas caractersticas afetam as propriedades do polmero e do
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produto final, tais como grau de cristalinidade, densidade e propriedades mecnicas, e
dependem da temperatura de polimerizao, da presso (isto , da concentrao do
monmero de etileno), e do tipo de reator empregado. Ramificaes de cadeia longas
aumentam com o aumento da temperatura da reao de polimerizao, mas diminuem
com o aumento da presso. Ramificaes de cadeia curtas diminuem com o aumento da
temperatura, mas aumentam com a presso. Processos em reatores autoclave geralmente
produzem polietilenos com distribuio de peso molecular estreita, mas com maior
quantidade de ramificaes de cadeia longas, em comparao com os processos em
reatores tubulares.
A grande variedade e combinao de propriedades, incluindo a facilidade de
processamento por uma variedade de tcnicas, faz do LDPE um polmero produzido /
consumido em grande escala.
A aplicao em filme representa mais de 60% do consumo do LDPE. A maioria
desses filmes produzida por extruso-sopro para uso como embalagem e utenslios
domsticos (sacolas, sacos de lixo, embalagem de alimentos e roupas, etc), alm de
aplicaes agrcolas e de construo (estufas, liners de tanques industriais e outros tipos
de recipientes, funcionando como barreira de proteo contra umidade e outros produtos
qumicos).
Produtos moldados por injeo, tais como brinquedos, utilidades domsticas,
tampas de recipientes metlicos e outras embalagens representam 10-15% do consumo
de LDPE. Cerca de 5% do LDPE produzido utilizado como isolamento eltrico de fios e
cabos (por co-extruso) para transmisso de energia e de comunicao. Revestimento de
papel por extruso para embalagem de suco, leite e outros alimentos, assim como
embalagens multicamadas (por exemplo, com alumnio) representam outros 10%. Outras
aplicaes incluem frascos soprados do tipo squeeze para cola e produtos de cuidado
pessoal.

Polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE)

Outros tipos de polietileno, apesar de apresentarem composio qumica idntica ao
LDPE, possuem estrutura qumica um pouco distinta, definida durante o processo de
polimerizao. Outros dois tipos muito comuns de polietileno so: HDPE e LLDPE. Para
estes dois polmeros, as reaes durante o processo de polimerizao so coordenadas
pelo uso de catalisadores organometlicos do tipo Philips, Ziegler-Natta ou metalocnicos.
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Processos de polimerizao comerciais de polietileno so realizados na forma de
suspenso (pasta ou lama - slurry) ou em fase gasosa. O desenvolvimento de uma
variedade de iniciadores de alta eficincia permitiu realizar processos de polimerizao em
baixa temperatura em fase gasosa (ou seja, sem a necessidade de uso de solvente, como
ocorre no processo de polimerizao em suspenso), que so processos mais vantajosos
do ponto de vista de consumo de energia, produtividade e menor gerao de resduos.
Tanto os catalisadores Ziegler-Natta e do tipo Phillips so utilizados em
polimerizaes do polietileno em suspenso. Os catalisadores Ziegler-Natta mais utilizados
so do tipo tetracloreto de titnio e trietilalumnio. So usados combinados na
polimerizao do polietileno.

Os catalisadores do tipo Philips mais comuns so baseados na combinao de 5%
de xido de cromo (CrO
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) em meio a uma mistura de slica-alumina (75-90% slica).

Processo de polimerizao em suspenso em reator tubular (loop slurry)


Reator: 100 m
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(alta razo superfcie / volume
para facilitar troca de calor).

Processo conduzido sob temperatura baixa
(100C) e baixa presso (30 a 40 atm) em
isobutano com 30% de slidos.

Velocidade de fluxo: 5 a 10 m/s em regime
turbulento.

Tempo de residncia: 1 h.



Tetracloreto de titnio Trietilalumnio
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Processo de polimerizao em reator de fase gasosa (gas-phase)

A utilizao de processos de fase gasosa aumentou bastante desde o seu uso inicial
em 1968 para a polimerizao do polietileno. A ausncia de solventes resulta em
economias importantes para o processo em fase gasosa em relao polimerizao em
suspenso. Presses de cerca de 2-3 MPa (20-30 atm) e temperaturas na gama de 70-
105C so utilizadas, em ambos reatores de leito fluidizado e de leito agitado.
O meio de reao uma mistura bem agitada de iniciador e os ps de polmero
juntamente com o monmero gasoso. Depois de sair do reator, o polmero separado do
monmero que no reagiu, e este ltimo reciclado. O controle da temperatura e a
homogeneidade da temperatura ao longo do reator so de importncia crtica. A
temperatura deve ser mantida abaixo da temperatura de amolecimento do polmero para
evitar a aglomerao do polmero em p formando aglomerados grandes. A aglomerao
prejudica o controle da temperatura do reator, o que resulta na deteriorao do polmero e
no desligamento do reator. Iniciadores altamente reativos com base em cromo e titnio so
empregados (Ziegler-Natta / Philips). A polimerizao do polietileno utilizando catalisadores
base de titnio (Ziegler-Natta) produz polmeros com distribuio de peso molecular mais
estreita do que os processos de polimerizao utilizando iniciadores base de cromo
(Philips).
Catalisadores metalocnicos comearam a ser comercializados a partir do incio do
sculo XXI. Estes catalisadores foram responsveis por cerca de 5% da produo total de
HDPE, LLDPE e PP, em 2002. A importncia relativa dos catalisadores metalocnicos em
comparao com os tradicionais Ziegler-Natta e Phillips ir aumentar no futuro.

Observao: Karl Ziegler, pela descoberta do catalisador baseado em titnio, e Giulio
Natta, pela utilizao deste para preparar polmeros estereoregulares, ganharam o prmio
Nobel em qumica em 1963.

Resumo do processo em reator de fase gasosa (gas-phase reactor)
Processo conduzido sob baixa temperatura (85 a 100C) e baixa presso (20 a 25 atm).
Utiliza catalisadores organometlicos Philips, Ziegler-Natta ou metalocnicos.
Tempos de residncia: 1 a 4 horas.
Catalisador suspenso no monmero gasoso, formando um leito fluidizado.
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O monmero, alm de ser o reagente, atua como meio para dissipao de calor da reao
de polimerizao.
Polimerizao ocorre sobre a partcula do catalisador, que atua como um micro-reator.
Converso mantida baixa.
Produo: aproximadamente 400 kt/ano.

Processo UNIPOL para sntese de HDPE e LLDPE

Processo em fase gasosa em reator de leito fluidizado.
Processo UNIPOL: joint venture da Dow Chemical Company e ExxonMobil Chemical
Company = Univation Technologies.


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Fonte: http://www.univation.com/unipol.animation.html

Polietileno de alta densidade (HDPE)

Polietilenos produzidos atravs do uso de catalisadores organometlicos Ziegler-
Natta e Phillips diferem estruturalmente do PE obtido por polimerizao em cadeia via
radicais livres de alta presso (LDPE), pois possuem uma quantidade bem menor de
ramificaes. Este tipo de polietileno produzidos com catalisadores Ziegler-Natta e Philips
o HDPE.
O menor grau de ramificao resulta em maior cristalinidade (70-90% para HDPE
contra 40-60% para LDPE), maior densidade (0,94-0,96 g/cm contra 0,91-0,93 g/cm) e
temperatura de fuso cristalina mais elevada (133-138C vs 105-115C) para o HDPE.
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Em comparao com o LDPE, HDPE tem maior resistncia trao, maior rigidez,
maior dureza, maior temperatura de uso, maior resistncia qumica e menor
permeabilidade a gases. Em contrapartida, apresenta menor resistncia ao impacto a
baixas temperaturas e menor alongamento.

Principais diferenas estruturais e fsico-qumicas entre HDPE e LDPE.

Propriedades mecnicas de polietileno com vrios graus de cristalinidade.


A maioria dos HDPEs tem peso molecular mdio de 50.000 250.000 g/mol. Este
polmero utilizado numa grande variedade de aplicaes. O maior mercado (40%)
consiste em produtos soprados, como garrafas (leite, bebidas, detergente), utilidades
domsticas, brinquedos e baldes. Produtos moldados por injeo semelhantes aos
produzidos por moldagem a sopro constituem cerca de 30% do total do mercado. Produtos
extrudados formam a maior parte do restante do mercado para o HDPE. Isso inclui filme
para sacos e embalagens de alimentos, tubos e recobrimento de fios e cabos.
Vrias especialidades de HDPE so produzidas atravs da sntese de polmeros
com pesos moleculares mais elevados. O aumento do peso molecular mdio resulta no
aumento da resistncia trao, alongamento, resistncia ao impacto a baixa temperatura,
entre outras. No entanto, o processamento mais caro devido ao aumento da viscosidade
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do fundido. Polietileno de alta densidade e alto peso molecular (0,25-1,5 milhes g/mol de
peso molecular) utilizado para a fabricao de tubos de alta presso para aplicaes
industriais, minerao, gs, esgoto, leo e gua. Outros usos incluem grandes peas
moldadas por sopro, tais como tanques e caixas dgua, alm de liners de latas de
alumnio. Existe tambm o polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE - peso
molecular > 1,5 milhes g/mol), que tem uma resistncia abraso extremamente elevada
(o mais elevado de qualquer material termoplstico) e tambm elevada resistncia ao
impacto. As aplicaes incluem rolamentos de baixa velocidade, engrenagens, superfcies
deslizantes em calhas e funis nas indstrias de minerao e de carga, bem como em
mquinas agrcolas e de terraplanagem. Alm disso, tambm utilizado como matria-
prima para a fabricao de prteses.

Polietileno de baixa densidade linear (LLDPE)

Este polietileno produzido pela copolimerizao coordenada de etileno com
pequenas quantidades de 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, o que resulta em um polmero
com um nmero controlado de pequenas ramificaes, e chamado de polietileno de
baixa densidade linear (LLDPE).


A comercializao deste polmero ganhou foras em 1978, quando a tecnologia de
polimerizao em fase gasosa comeou a ser economicamente vivel e tornou-se um
processo muito competitivo com o processo de polimerizao via radicais livres de alta
presso (usado na sntese do LDPE comum). O domnio e a competitividade do processo
de sntese do LLDPE limita a necessidade de construir novas centrais de polimerizao de
alta presso. Novas capacidades de produo de LDPE tm geralmente envolvido plantas
novas para o processo de baixa presso em fase gasosa, o que permite a produo de
HDPE e LLDPE, bem como de polipropeno (PP). A produo de LLDPE, nos Estados
Unidos, em 2001, foi cerca de 3,5 milhes de toneladas, o mesmo que a produo de
1-buteno 1-hexeno 1-octeno
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LDPE. No geral, HDPE e LLDPE, produzidos por polimerizao de coordenao (com
catalisadores organometlicos Ziegler-Natta, Philips e metalocnicos), compreendem dois
teros do montante fabricado de todos os tipos de polietilenos.

Referncias
J.A. Brydson - Plastics Materials, 7
th
edition, Butterworth Heinemann, Oxford, 1999.
G. Odian Principles of Polymerization, 4
th
edition, John Wiley & Sons, New York, 2004.
S.V. Canevarolo Jr. Cincia dos Polmeros, 2 edio, Artliber, So Paulo, 2006.