Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Engenharia de Materiais

 SÍNTESE DE MATERIAIS

 Professor Fábio Cezar Ferreira

 Introdução

 Polimerização – O conjunto de reações através das quais os monômeros

reagem entre si, formando uma macromolécula polimérica. O rendimento,
a velocidade de reação e os seus mecanismos dependem de vários fatores
sendo os principais a temperatura, pressão e tempo.

 Obs. Durante este processo, algumas variáveis são estudadas. Assim, a temperatura de
reação, pressão, tempo, presença e tipo de iniciador, agitação, retardador, catalisador,
controlador de massa molar, quantidade de reagentes ...

 Fonte: Canavarolo, Jr., Sebastião V. Ciências de Polímeros, 2010.

 Polimerização

 Reações sequenciais que levam à formação de macromoléculas a partir de moléculas

orgânicas pequenas

 Podem ser divididas em dois grandes grupos:

 Adições
 Condensações

 Essas polimerizações são bastante diferentes e servem inclusive para classificar os

polímeros. Via de regra, a polimerização por condensação se dá por um mecanismo
chamado de etapas ou passo-a-passo e a polimerização por adição se dá por um
mecanismo em cadeia essa adição ocorre para meros com duplas ligações.
Reação de esterificação – Condensação (etapas)

O O
HA
+ R'OH C + HOH
C
R OH R OR'
 Polimerização por etapas

 A polimerização em etapas consiste na condensação sucessiva de grupos funcionais

reativos existentes nos materiais iniciais (reação lenta), aumentando o tamanho das
moléculas até estas atingirem o tamanho de uma cadeia polimérica. Ex. Nylon 6,6.
 Características da polimerização por etapas

 - Em uma polimerização em etapas, há a condensação sucessiva de grupos funcionais que

eliminam as moléculas de baixa massa molar, como subprodutos (H2O, HCl entre outros).

 - Os materiais iniciais vão reagindo entre si simultaneamente, com o passar do tempo, com
uma quantidade de reagentes suficientes, o grau de polimerização sofre um aumento
considerável.

 - Como os grupos funcionais são reativos entre si, não há a necessidade da adição de
iniciadores para começar a reação. Termina quando um dos reagentes é
completamente consumido.
Mecanismo
Grupos funcionais
 Fatores que afetam a polimerização por etapas

 - Temperatura/tempo de reação.

 - Catalisador.

 - Funcionalidade.

 - Maneiras de se terminar uma polimerização em etapas.

 Temperatura/tempo de reação

 O aumento da temperatura irá produzir uma taxa de reação maior devido

ao fornecimento de mais energia ao sistema e, portanto, para que um
número maior de reações vença a barreira imposta pela energia de
ativação a temperatura pode auxiliar.
 Catalisador

 A presença de um catalisador normalmente reduz as barreiras de energia de ativação,

facilitando a reação.
 Funcionalidade do material inicial

É o número de sítios disponíveis para ligação com outras moléculas

iguais ou distintas. Com isso temos os seguintes tipos de monômeros:

 Monofuncionais, bifuncionais, trifuncionais e polifuncionais.

 Para que haja polimerização, é necessário que a funcionalidade dos materiais iniciais seja
pelo menos dois.

 F = 2 formação de polímeros com estrutura linear ou ramificada.

 F > 3 formam polímeros com estruturas tridimensionais, com ligações cruzadas.
 Atividades polimerização em etapas

Citar três exemplos de polimerização por etapas (condensação):

Atividades para próxima aula

Verniz isolante utilizado na

isolação de motores elétricos.

Obtido pela reação entre o

anidrido tereftálico e a glicerina
(etilenoglicol).
Maneiras de se terminar uma polimerização em etapas

 Redução da temperatura com a consequência redução na velocidade de reação.

 Adição de um reagente monofuncional durante ou próximo ao final da reação.

 Quanto maior a diferença da concentração entre os dois materiais iniciais, maior será a
probabilidade de se encontrar o mesmo grupo funcional, relativo ao componente em
maior concentração, dificultando a reação de polimerização.
 Polimerização em cadeia

 Polimerização em cadeia consiste na formação de uma cadeia polimérica completa a partir

da instabilidade da dupla ligação (reação rápida).

 O balanço energético é positivo, produzindo um processo exotérmico.

 Requer um iniciador para formar um centro ativo (radical livre ou íon), que iniciará e
propagará a polimerização, rapidamente.

 Tipos de reações: radicalar, catiônica e aniônica.

 Durante a polimerização em cadeia há a abertura de uma dupla ligação para estabelecer

duas ligações simples.
 Polimerização em cadeia via radicais livres

 Caso a polimerização seja iniciada por um iniciador radicalar é chamada de polimerização

radicalar

 Ao reagir cada molécula de monômero, desaparece um centro ativo e se gera outro centro ativo
(reação em cadeia).

 Cada molécula de polímero cresce muito rapidamente até atingir o peso molecular máximo,
imediatamente depois de ter-se iniciado.

 O crescimento do polímero cessa se destruí o centro ativo, por alguma reação de terminação.

 As polimerizações em cadeia apresentam reações de iniciação, propagação e terminação distintas e

bem definidas.
 Iniciação

 A iniciação de uma polimerização em cadeia pode ser induzida pelo calor, por agentes
químicos (iniciadores), por radiação (ultravioleta e raios gama) e por catalisadores.

 A iniciação por calor ou radiação proporciona uma homólise (quebra uniforme) da ligação
dupla do monômero, levando a um mecanismo de reação via radicais livres

 O radical ativo ataca a dupla ligação de um monômero (C=C), transferindo o centro ativo e
dando início à polimerização.
 Propagação

 A reação de propagação consiste no ataque de uma molécula do monómero (M) pelo

radical anteriormente originado, com formação de um novo radical de maiores
dimensões.

 Transferência do centro ativo de monômero a monômero, com o crescimento da cadeia a

uma velocidade altíssima e baixa energia de ativação.
 Término

 A interrupção do crescimento da cadeia se dá através do desaparecimento do centro

ativo, que pode ocorrer de várias maneiras, dependendo do tipo de monômero e
condições de polimerizações.

 - Combinação simples de dois macroradicais:

 Término

 Por desproporcionamento ou dismutação, em que o centro ativo é neutralizado por

transferência de um átomo de hidrogênio de uma espécie ativa para a outra, com formação de
uma ligação dupla numa das substâncias formadas.

 Este mecanismo é favorecido quando o grupo lateral R é volumoso, pois este impede a
aproximação dos dois carbonos ativos cabeça, o suficiente para que uma ligação simples seja
formada entre eles. Esse tipo de terminação gera uma ponta com insaturação do tipo vinil
terminal.
Exemplo 2 - desproporcionamento ocorre devido a formação de defeitos, chamados de polimerização
cabeça-cabeça. A presença desses defeitos originará, ao longo da cadeia, ligações C-C com energia mais
baixa do que o restante da cadeia polimérica. Ex. PVC
Polimerização do polipropileno via Radicalar (em cadeia)

H2C CHCH3

Radical do Iniciador RO.

CH CH CH CH CH CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
polipropileno
 ..
RO • Mecanismo
..
H2C CHCH3
 ..
RO: Mecanismo
H2C CHCH3
•
 ..
RO: Mecanismo
H2C CHCH3
•

H2C CHCH3
 ..
RO: Mecanismo
H2C CHCH3

H2C CHCH3
•
 ..
RO: Mecanismo
H2C CHCH3

H2C CHCH3
•

H2C CHCH3
 ..
RO: Mecanismo
H2C CHCH3

H2C CHCH3

H2C CHCH3
•
 ..
RO: Mecanismo
H2C CHCH3

H2C CHCH3

H2C CHCH3
•

H2C CHCH3
Representação geral do Mecanismo de polimerização iniciada por radicais livres – Reação em
cadeia, cujo término ocorre com o radical da etapa de iniciação:

Fonte: DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS do professor Marco-Aurelio De Paoli

 Atividade 1:

•H2C=CHCl poli(cloreto de vinila)

•H2C=CHC6H5 poliestireno
•F2C=CF2 Teflon
 Atividade 2

1 - Calcule a quantidade do iniciador peróxido de benzóila necessário para produzir 1 Kg de

polietileno com massa molar média de 200.000 g/mol. Observação: apenas 20% do iniciador
será efetivo durante o processo.

2 – A polimerização por condensação do nylon 6,6 ocorre por etapas, produzindo um

polímero linear. A combinação de 1000 g de hexametildiamina com o ácido adípico
produzirá o polímero. Determine a quantidade do ácido a ser usado e a massa total
produzida nestas condições.
 Atividade 3

 01– Descreva a reação de síntese por etapas para o polímero conhecido

como Kevlar e explique com base na sua estrutura química a alta
resistência ao impacto deste produto.

 02 - Representação da síntese durante o processo de polimerização por

condensação do poliéster (etapas).
 Polimerização Iônica

Neste tipo de polimerização, o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de elétrons.

 No primeiro caso é gerada uma carga positiva, carbocátion, e a reação é dita polimerização
catiônica, e, no segundo, tem-se um excesso de elétrons gerando uma carga negativa,
carbânion ou polimerização aniônica.

Carbocátion – São deficientes de elétrons, ou seja, fica carregado positivamente, são altamente reativos.
Carbânion - É um ânion de composto orgânico onde um átomo de carbono possui elevada densidade eletrônica,
seja por uma espécie formalmente carregada negativamente ou pela presença de um carbono com pares de
elétrons extras contribuindo para o híbrido de ressonância.
 Polimerização catiônica

 Nesta polimerização, onde o centro ativo é um carbocátion, usa-se um catalisador do tipo

ácido de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3), que são ácidos fortemente protônicos, ou seja,
receptores de elétrons em conjunto com um catalisador (normalmente a água).

 Iniciação - Estes formam um complexo catalisador-cocatalisador. O próton do complexo

ataca a dupla ligação do monômero, formando uma ligação simples através do uso do par
de elétrons p da dupla C=C, a carga positiva desloca para o carbono cabeça.
 Polimerização catiônica

 Propagação – A carga positiva do carbocátion instabiliza outra dupla ligação de um

monômero. Novamente temos o uso do par de elétrons π da dupla ligação, formando-se uma
ligação simples e transferindo a carga positiva para o carbono cabeça e assim
sucessivamente com o crescimento da cadeia.
 Polimerização catiônica

 Término – Transferência para o monômero, um próton (um átomo de hidrogênio) do

carbono cauda ligado ao carbono ativo é transferido para o carbono cauda de um monômero
que naquele momento esteja próximo o suficiente para tal transferência.
Resumo do processo de síntese via catiônica
 Polimerização aniônica

 Neste tipo de polimerização o centro ativo é o íon carbanion, ou seja um átomo de

carbono com elétron.

 As etapas de polimerização seguem praticamente todos os passos anteriormente

descritos, mas levando-se em conta que, neste caso, o íon tem um par de elétrons extra.

 Nesta polimerização usa um catalisador do tipo base de Lewis

 Polimerização aniônica

 Iniciação – O ânion (ϴNH2) ataca o monômero mais próximo dando início à

polimerização: Formando um monômero ativado.
 Polimerização aniônica

 Propagação – A mesma reação acima se repete inúmeras vezes, sendo a carga negativa (par
de elétrons) transferida de monômero a monômero, tendo-se o crescimento da cadeia.
 Polimerização aniônica

 Término – Diferente de todos os demais mecanismos, a terminação em uma

polimerização aniônica só pode ser feita por transferência de outras espécies.

 Se a reação for realizada em ambiente limpo (isto é, monômeros destilados sem a presença
de impurezas), não haverá a possibilidade de transferir H+ e, portanto, a reação não
terminará espontaneamente.

 Somente a adição de um terminador (ex. H2O) interromperá a reação.

 Essa característica única permite a obtenção dos “polímeros vivos”, que por não
apresentarem término natural crescem todas as cadeias até o tamanho termodinamicamente
mais estável, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho.
Resumo do processo de síntese via aniônica
 Referências

- Canevarolo, Sebastião V.; Ciência dos Polímeros um texto básico para tecnólogos e
engenheiros. Artliber Editora Ltda, 2010 3ª Edição (Revisada e ampliada).

- Rudin, Alfred; The Elements of Polymer Science and Engineering. Second Edition. 1998.

- Lisbão, Abigail Salles; Estrutura e propriedade dos polímeros – São Carlos: EdUFSCar, 2010,
168p.

- Mano, Eloisa Biasotto, Introdução a Polímeros. Categoria: Ciências Exatas / Química, 2ª

Edição (Revisada e ampliada).

- http://www3.mte.gov.br/rais/

- http://www.abiquim.org.br/home/associacao-brasileira-da-industria-quimica