Universidade Federal do Cariri

Centro de Ciência e Tecnologia

Curso de Engenharia de Materiais

Introdução aos Materiais Poliméricos

Aula 15: Degradação de polímeros

Profª Msc. Cybelle R. Duarte

CONCEITO
• “Degradação é o conjunto de reações que envolvem quebra de ligações primárias da
cadeia principal do polímero e formação de outras, com consequente mudança da
estrutura química e redução da massa molar”.
• Para alguns autores, o conceito de degradação é mais amplo e pode também abranger
efeitos físicos que conduzirão à perda de função do produto polimérico.
– Ex.: perda de plastificantes de um sistema polimérico, por migração ou por evaporação.
A DEGRADAÇÃO PODE SER BENÉFICA?
• Geralmente as reações de degradação são indesejáveis.
• Mas, poderão ser benéficas em alguns casos, por exemplo:
TIPOS DE DEGRADAÇÃO
• Os tipos de degradação são geralmente analisados pelos seguintes aspectos:
– Em relação à severidade da degradação
• Superficial
• Estrutural
– Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação
• Sem cisão da cadeia principal
• Com cisão da cadeia principal
TIPOS DE DEGRADAÇÃO
 Em relação à severidade da degradação:
 Superficial
 Altera o aspecto visual do material polimérico e principalmente a sua cor.
 Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem pintar em calhas verticais externas e não
embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma coloração avermelhada do lado virado
para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem a maior incidência de luz solar.
TIPOS DE DEGRADAÇÃO
 Em relação à severidade da degradação:
 Estrutural
 Altera as propriedades mecânicas, térmicas, elétricas, etc., e compromete o desempenho estrutural
do material polimérico.
 Por exemplo: Suarez e Biasi realizaram a irradiação do UHMWPE com radiação-γ proveniente de
uma fonte de 60Co com intensidade de 2,5 kGy h-1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad). A
energia fornecida pela radiação provoca degradação no material que é acompanhada de uma
variação das propriedades mecânicas, onde os autores viram que o material passa de dúctil a frágil
com o aumento da dose de irradiação.
TIPOS DE DEGRADAÇÃO
 Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação
 Sem cisão da cadeia principal
 Em geral, trata-se de uma degradação de nível superficial.
 Neste tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia
principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma
ligação dupla C=C (reação de eliminação).

 Não se observa a redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em
suas propriedades químicas e físicas.
 A reação é auto-catalítica e se propaga formando uma sequência de ligações duplas conjugadas.
 O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor.
 TIPOS DE DEGRADAÇÃO
 Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação
 Sem cisão da cadeia principal
 O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor. Porquê?
 A ligação dupla C=C isolada não absorve luz na região do visível, mas a propagação desta reação
de degradação provocará a formação gradual de sequências de ligações duplas conjugadas. A
energia desta transição eletrônica π→π* vai se deslocando para valores menores (ou seja,
comprimentos de onda maiores) à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta.

Acima de 8 ligações
C=C conjugadas a absorção já ocorre na A partir de 4 ligações
região do visível, C=C conjugadas a
causando a mudança de uma cor amarelada absorção já ocorre na
para o vermelho. região do ultravioleta
TIPOS DE DEGRADAÇÃO
 Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação
 Com cisão da cadeia principal
 É uma degradação de nível estrutural;
 Ocorre a redução drástica das massas molares.
 A cisão de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando a energia localizada
nesta determinada ligação química for superior à energia da ligação.
 Esta energia pode ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor
(termólise) ou cisalhamento (rompimento mecânico).
TIPOS DE DEGRADAÇÃO
 Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação
 Com cisão da cadeia principal
 A energia para cisão da cadeia pode ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação
gama (radiólise), calor (termólise) ou cisalhamento (rompimento mecânico).
 Fotólise: rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por absorção de luz.
 Radiólise: rompimento de ligações químicas com radiação de alta energia.
 Termólise: rompimento de ligação química por efeito térmico.
 Mecanólise: pode ocorrer em polímeros, quando estes são submetidos a um esforço de
cisalhamento.
TIPOS DE DEGRADAÇÃO
 Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação
 Com cisão da cadeia principal
 Além dos agentes físicos (radiações, calor e energia mecânica) a degradação também pode ser
causada por agente químicos (água, oxigênio, bases, ácidos e solventes) ou por uma combinação
destes.
 Para os polímeros obtidos por reações de condensação o efeito causador principal poderá ser a
hidrólise.
 A hidrólise consiste na reação de uma molécula de água com um determinado grupo químico,
com quebra da ligação e adição de hidrogênio e de hidroxila a cada um dos grupos
remanescentes.
 A hidrólise pode ser causada por enzimas (hidrolases) ou por processo químico comum.
 A reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico.
Hidrólise da poliamida
– Nas poliamidas ocorrerá a cisão da cadeia principal por hidrólise quando o material estiver
na presença de umidade e aquecido até a temperatura de amolecimento.
Degradação termomecânica
 Se além da temperatura também estiver presente cisalhamento, a degradação térmica será
do tipo termomecânica, envolvendo da mesma forma a cisão de cadeia, mas agora ela
ocorrerá de forma muito mais intensa, devido ao esforço cisalhante aos quais as cadeias
estarão sujeitas.
 As longas cadeias poliméricas durante o fluxo cisalhante, por estarem enroscadas, serão
muito tencionadas, favorecendo sua quebra.
 A degradação termomecânica durante o processamento pode ser observada
acompanhando-se o deslocamento das curvas de Distribuição de Massa Molar, para a
região das baixas massa, com o reprocessamento.
Degradação termooxidativa
 A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na
presença de oxigênio do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material.
 A temperatura provoca a formação de radicais livre
RH  R*
 O oxigênio reaje espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no
meio e o macroradical formado reagirá com outra cadeia ou outro segmento da mesma cadeia
polimérica abstraindo um hidrogênio e assim forma-se outro macroradical.

 A terminação poderá ocorrer das seguintes formas:

Degradação térmica pura
 A degradação é tida como pura quando ocorre em altas temperaturas em uma atmosfera
inerte.
 Esse tipo de degradação raramente ocorre durante o uso do produto polimérico, mas
assume grande importância durante o processamento.
Despolimerização
 'Tipo de degradação que segue o caminho inverso da polimerização, quando se partindo-se
do polímero recupera-se o monômero.
 Na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas temperaturas e no
estado fundido com a formação de macroradicais livres e o monômero.
 A característica principal deste processo é o alto rendimento em monômero.
 Poucos são os polímeros que permitem a regeneração do monômero desta forma, se
aplicando quase que exclusivamente para o PMMA. Este polímero, quando aquecido a altas
temperaturas, despolimeriza produzindo o monômero de MMA.
BIODEGRAÇÃO
BIODEGRADAÇÃO
• Biodegradação ou Degradação Biológica compreende as alterações de sistemas
poliméricos pelo ataque destrutivo de microorganismos, tais como, fungos, bactérias
e/ou algas.
• A biodegradação é um processo natural, pelo qual, compostos orgânicos são
convertidos em compostos mais simples, mineralizados e redistribuídos através de
ciclos elementares como o do carbono, nitrogênio e enxofre.
• Em geral, derivam deste processo CO2, CH4, componentes celulares microbianos e
outros produtos.
• Para que a colônia de microorganismos cresça, usando o material como nutriente, é
necessário que eles produzam enzimas adequadas para quebrar algumas das ligações
químicas da cadeia principal do polímero.
BIODEGRADAÇÃO
• O termo Biodegradação indica a predominância da atividade biológica neste
fenômeno.
• No entanto, na natureza, fatores bióticos e abióticos agem sinergeticamente para
decompor materiais orgânicos.
• Vários estudos mostram que a degradação abiótica precede a degradação microbiana.
ESTÁGIOS DA BIODEGRADAÇÃO
• A Biodegradação acontece em 3 estágios:
– Biodeterioração
– Biofragmentação
– Assimilação
BIODETERIORAÇÃO
– A ação combinada de comunidades microbianas, outros organismos decompositores e/ou
fatores abióticos fragmentam os materiais biodegradáveis em pequenas frações.
– A biodeterioração pode ser avaliada por alterações macroscópicas no material, isto é,
rugosidade da superfície, formação de buracos e trincas, variações na cor, desenvolvimento
de micro-organismos na superfície.
BIODETERIORAÇÃO
– A biodeterioração também pode ser avaliada por perda de massa.
BIOFRAGMENTAÇÃO
– Os microrganismos secretam agentes catalíticos (isto é, enzimas e radicais livres) capazes de
clivar moléculas poliméricas reduzindo progressivamente sua massa molar. Este processo
gera oligômeros, dímeros e monômeros.
– Como se sabe que um polímero está biofragmentado?
• Quando moléculas de baixa massa molar são encontradas no meio.
• Pode ser avaliado por SEC por exemplo.
ASSIMILAÇÃO
– A Assimilação é o único evento em que há uma integração real dos átomos dos fragmentos
do material polimérico dentro das células microbianas.
– Esta integração fornece aos microorganismos as fontes de energia, elétrons e elementos
(por exemplo, carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, enxofre, etc) necessários para a
formação da estrutura celular.
– Como analisar se houve assimilação?
• Analisando a produção de metabólicos por métodos respirométricos (liberação de CO2).

Validar a assimilação é um aspecto importante para garantir a real

biodegradabilidade!
• Estudo dirigido valendo 2,0 ponto.
• A prova valerá 8,0
 DÚVIDAS?

E-mail: cybelle.duarte@ufca.edu.br