CQ - Aula 2a

Disciplina: 106551 - Cinética Química
Parte 2a
Prof. Leonardo Paterno
lpaterno@unb.br
II.1 Reações em Cadeia
Numa reação em cadeia um intermediário reativo é produzido, na forma de uma espécie

com elétrons desemparelhados (radicais) ou íons. Essa espécie é responsável por gerar
uma segunda espécie reativa que então gera uma terceira espécie reativa e assim por
diante.
As reações em cadeia consistem essencialmente de três etapas consecutivas:

i) iniciação;
ii) propagação;
iii) terminação.
Uma etapa de retardação pode eventualmente ocorrer, quando um radical ataca uma
molécula de produto e diminui a taxa de formação. Uma etapa de inibição também pode
ocorrer, quando os radicais são eliminados por um mecanismo diferente da terminação.
lpaterno@unb.br 106551 – Cinética Química Parte 2

A obtenção de HBr a partir de H2 e Br2 ocorre segundo um mecanismo de reação em

cadeia. A equação cinética (empírica) de formação do HBr é dada por:

O mecanismo proposto é dado por:
Iniciação:
Br2 + M 2Br + M, v = ka[Br2]
Propagação:
Br + H2 HBr + H , v = kb[Br ][H2]
H + Br2 HBr + Br , v = kb’[H ][Br2]
Retardação:
H + HBr H2 + Br , v = kc[H ][HBr]
Terminação:
Br + Br + M Br2 + M , v = kd[Br ]2

Segundo o mecanismo proposto, a equação é descrita por:
Como a determinação da concentração de intermediários é difícil de ser realizada

experimentalmente, é possível utilizar a aproximação de estado estacionário e desvendar
a equação de formação do produto. Sendo assim:

Substituímos os valores de concentração dos intermediários na equação inicial:
Esta equação é equivalente a lei empírica, assumindo-se que:

II.2 Cinética de Polimerização
Um grande número de reações de polimerização se enquadram em dois tipos de

mecanismos: (a) etapas; (b) cadeia.
A polimerização em etapas (step polymerization) se baseia nas reações entre

monômeros bi- ou multifuncionais, ou então a partir de um único monômero contendo duas
funcionalidades distintas. As poliamidas podem ser obtidas em ambos os casos:
Reação entre uma diamina e um diácido:
Reação entre aminoácidos:

A polimerização em etapas ocorre com um aumento lento da massa molar do polímero.

Para a síntese de um poliéster a partir de um diol e um diácido, temos a formação
sucessiva de dímeros, trímeros e tetrâmeros:
i)
ii)
iii)
iv)

De acordo com esse mecanismo, a massa molar do polímero aumenta continuamente com
o tempo.
A concentração de monômero desaparece rapidamente nos instantes iniciais da reação
muito antes da obtenção de um polímero de alta massa molar. Para a maioria das
polimerizações em etapas há menos de 1% de monômero original no momento em que a
cadeia polimérica contém apenas ~10 unidades monoméricas.
A cinética da polimerização em etapas se baseia no fato que a reatividade dos grupos

funcionais é idêntica, independentemente do tamanho da cadeia ao qual estão ligados.

Observa-se que tanto para a esterificação de uma série homóloga de ácidos (Tabela 2.1)
quanto de dióis (Tabel 2.2), a constante de taxa independe da massa molar da substância
de partida.

Cinética de Polimerização em Etapas (ex. Poliesterificação)
A reação de poliesterificação é catalisada por um ácido, de acordo com:
A espécie protonada (I) reage com o diol, resultando numa segunda espécie protonada
Por sua vez, a espécie II dá origem ao éster

A taxa de polimerização (vp) pode então ser expressa em termos do desaparecimento

dos grupos –COOH:
No entanto, a concentração da espécie protonada [C+(OH)2] é difícil de ser determinada

e pode ser substituída pela constante de equilíbrio de dissociação, tal qual:
Substituindo o valor de [C+(OH)2] obtemos a expressão da taxa

Caso 1: Auto-catálise
O próprio ácido (diácido) carboxílico pode atuar como fonte de prótons, de modo que a
equação de taxa torna-se
O valor de k engloba os valores de k3 e de K da expressão inicial. Assumimos que a

poliesterificação segue uma relação estequiométrica entre os grupos carboxílicos e
hidroxilas, de modo que podemos assumir que [COOH] = [OH] = [M]. Portanto, temos que:
Ou seja, a taxa é de 3a ordem.

A expressão integrada nos leva a .
Nessa expressão, [M0] representa a concentração inicial de grupos carboxílicos ou

hidroxilas (t = 0).
Uma forma mais conveniente da expressão considera a extensão da reação (p). A

extensão representa a fração de grupos (COOH ou OH) que reagiram no instante t.
Sendo assim, temos que:

O gráfico mostra a evolução da

extensão da polimerização com o
tempo.
Existem desvios da cinética de

3ª ordem, nos instantes iniciais e
finais da polimerização.
No instante inicial, a ordem é

2,5 e atribuída ao aumento da
constante da taxa pela
diminuição da polaridade do meio
(meio menos polar estabiliza
melhor as espécies neutras).
No instante final, o desvio se

deve ao aumento da viscosidade
que dificulta a remoção da água.

Massa Molar do Polímero
A massa molar do polímero pode ser estimada a partir da expressão da cinética de

polimerização. O grau de polimerização médio ( ), é definido como o número médio de
unidades de repetição (meros) por cadeia polimérica. Seu valor é definido pela razão entre
o número de moléculas de monômero inicialmente presentes e o número total de moléculas
presentes no instante de tempo t:
Substituindo o valor de [M] em termos de extensão de reação, temos então:
Equação de Carothers
A equação de Carothers relaciona, diretamente, o grau de polimerização com a extensão

de reação.

A massa molar numérica média ( ) é definida como a massa total de uma amostra
polimérica dividida pelo número total de moles nela contida, ou seja:
Onde M0 é a média das massas molares de duas unidades de repetição e Meg é a massa dos
grupos terminais. Mesmo para um polímero de massa molar pequena, a contribuição de Meg
é muito pequena e pode ser desprezada, de modo que a expressão pode ser simplificada
para:
Substituindo a equação de Carothers na expressão da taxa, chegamos a
Essa expressão nos diz que a massa molar do polímero aumenta lentamente como o tempo
de reação, exceto nos primeiros instantes da reação. Isso significa que é necessário
tempo muito longos para obter polímeros de alta massa molar. Logo, a reação com catálise
externa se faz necessária. A lentidão é consequência de uma cinética de 3ª ordem.

Caso 2: Catálise Externa
Na presença de um ácido forte (HA), a taxa de polimerização é acelerada e torna-se de

2ª ordem. Logo, temos que:
Onde k´engloba as constantes k3 e K, bem como a concentração de HA, que é constante

ao longo da polimerização. Combinamos as equações de extensão de reação com a nova
equação de taxa e chegamos à:

O gráfico mostra a polimerização de

dietileno glicol com ácido adípico
catalisada com ácido p-toluenosulfônico.
A polimerização catalisada é muito mais

economicamente viável, pois a taxa de
aumento da massa molar é muito mais
rápida.

A massa molar de um polímero obtido por polimerização em etapas é necessariamente

controlada pela estequiometria de reação. Esse controle é feito pelo ajuste das
proporções entre os monômeros.
Supondo-se que a polimerização é realizada com dois monômeros bifuncionais do tipo

A-A e B-B, onde B-B é presente em excesso e os números de grupos funcionais de A e de
B são dados por NA e NB, respectivamente. NA e NB são iguais ao dobro do número de
moléculas de A-A e B-B. O número total de moléculas é então dado por:
ou
Onde r representa a razão estequiométrica entre A e B.
Considerando-se um caso particular onde os grupos B estão em excesso, a fração de

grupos B que reagiram até um instante t é dada por rp. Já as frações de grupos A e B
que ainda não reagiram são dadas por (1-p) e (1-rp), respectivamente. Os números totais
de grupos A e B que não reagiram são dados por NA(1-p) e NB(1-rp).

Se considerarmos que cada cadeia polimérica tem dois terminais, o número total de
moléculas poliméricas é metade do número total de terminais de cadeia, ou seja:
O grau de polimerização médio corresponde ao número total de moléculas de A-A e B-B

presentes inicialmente dividido pelo número total de moléculas poliméricas, ou seja:
Essa equação nos mostra como o grau de polimerização varia com um desbalanço
estequiométrico (r) e a extensão de reação (p). Temos então, dois limites para essa
expressão:
Se r = 1, então: Se p = 1, então:
Na prática, p nunca atinge 100 %.


Cinética de Polimerização em Cadeia
A polimerização em cadeia é iniciada por uma espécie reativa, R*, produzida a partir da
decomposição de um iniciador I:
A espécie reativa (centro reativo) pode ser um radical livre ou íons que se adicionam ao
monômero e rompem uma ligação dupla para formar um novo radical (ou íon). O processo é
repetido tanto quanto for a disponibilidade de monômero de modo a propagar o centro
reativo:
O crescimento da cadeia é interrompido por qualquer reação que consuma o centro

reativo.

Na polimerização em cadeia, polímeros de massa molar alta são formados logo no início
da reação. A concentração de monômero diminui ao longo do curso da reação à medida que
aumenta o número de moléculas poliméricas de massa molar alta.
Em qualquer instante da reação, a mistura reacional contém apenas monômero, polímero

e cadeias em crescimento.
A massa molar do polímero é praticamente inalterada durante a polimerização embora a

conversão de monômero a polímero aumente com o tempo de reação.
Enquanto que na polimerização em etapas qualquer par de espécies podem reagir entre
si, na polimerização em cadeia apenas monômero e espécies em propagação podem reagir.

O mecanismo da polimerização em cadeia é subdivido em três etapas: i) iniciação, ii)

propagação e iii) terminação.
A iniciação envolve 2 etapas. A primeira se dá pela decomposição do iniciador em centros

reativos (p. ex. radical-livre) e sua posterior adição a uma molécula de monômero, para
formar o propagador da cadeia:
Exemplo: Monômero Vinílico
kd e ki representam a constante de decomposição do iniciador e de iniciação da cadeia,

respectivamente.

A propagação consiste no crescimento da espécie M1 pela adição sucessiva de um

número grande de moléculas de monômero. Cada adição cria um novo radical que tem a
mesma identidade do seu antecessor, exceto pelo tamanho, que é maior. As adições
sucessivas podem ser representadas por:
De uma forma mais geral (onde kp é a constante de propagação):

A etapa de terminação pode se dar por dois mecanismos:
Combinação
Desproporcionamento
De uma forma geral, cada mecanismo pode ser descrito por

A equação de taxa pode ser expressa em termos do desaparecimento do monômero, ou

seja, pelas taxas de de iniciação e propagação:
Porém , o número de moléculas de monômero reagindo na etapa de iniciação é muito

menor que na etapa de propagação. Logo, a taxa de iniciação pode ser desprezada.
A taxa de propagação e, portanto, a taxa de polimerização, é a soma das etapas

individuais de propagação. Como as constantes de todas as etapas de propagção são as
mesmas, a taxa de propagação é então dada por:
Onde [M] é a concentração de monômero e [M ] é a concentração total de todos os

radicais de cadeia, ou seja, todos de tamanho M1 e maiores.

A concentração de radicais, [M ], é difícil de ser medida. Portanto, lançamos mão da

aproximação de estado estacionário de modo a eliminar seu valor da expressão de taxa.
Nesse caso, assumimos que a concentração de radicais muda rapidamente e torna-se
constante. Isso equivale a dizer que as taxas de iniciação e terminação são iguais, ou
seja:
Logo, podemos identificar o valor de [M ]
E, portanto, obter uma nova expressão para a taxa de polimerização

A taxa de decomposição do iniciador pode ser expressa por
Onde [I] é a concentração do iniciador e f é a eficiência do iniciador. A eficiência é

definida como a fração de radicais produzidos que são efetivamente capazes de iniciar as
cadeias. Seu valor é geralmente menor que 1.
A reação de iniciação é composta de duas etapas. Na maioria das polimerizações, a

segunda etapa é muito mais rápida que a primeira. Logo, a etapa determinante da iniciação
é a decomposição do iniciador. Portanto, a equação completa da taxa de polimerização é
dada por:



II.3 Cinética Fotoquímica
A Fotoquímica trata de transformações (química e física) que resultam da interação

entre a matéria e a luz ultravioleta-visível (UV-vis).
A separação entre os níveis de energia da matéria se equiparam à energia da luz UV-vis.

Portanto, a absorção de luz UV-vis pode excitar os elétrons na matéria a níveis mais
elevados e originar espécies eletronicamente excitadas, ou estados excitados.
Energia
E=h
Estado eletrônico Estado eletrônico

fundamental excitado

A absorção e a emissão de luz ocorrem pela transferência de energia como fótons. A

energia do fóton, E, é dada pela lei de Planck:
E = h = hc/
Onde h = 6,63 x 10-34 Js, c = 3 x 108 m s-1
As unidades para energia de um fóton são o J ou kJ. No entanto, podemos também

expressar a energia em eletronvolts (eV), onde 1 eV = 1,602 x 10-19 J. A energia de um mol
de fótons é chamada de einstein. Um einstein de luz de comprimento de onda é dado por
NA hc/ , onde NA é a constante de Avogadro (6,02 x 1023 mol-1).
O termo número de onda, , representa o número de comprimentos de onda por

centímetro e, por isso, sua unidade é dada por cm-1.


Processos de interação luz-matéria
1. Na absorção de luz, um fóton com energia igual à diferença de energia entre dois
estados eletrônicos pode usar sua energia para promover um elétron de um estado de
mais baixa energia para o próximo de mais alta energia e, então, produzir um estado
eletrônico excitado. O fóton é completamente destruído no processo, sua energia torna-
se parte da energia total da espécie absorvente.
Dois princípios fundamentais em relação à absorção de luz formam a base do
entendimento das transformações fotoquímicas:
A lei de Grotthuss-Draper estabelece que somente a luz que é absorvida por

uma espécie química pode levar à uma transformação fotoquímica;
A lei de Stark-Einstein estabelece que para cada fóton absorvido somente

uma espécie é excitada. Esta lei é obedecida na maioria dos casos, exceto
quando fontes de luz muito intensas como lasers são usados para irradiar a
amostra. Nestes casos, absorção sequencial de dois ou mais fótons pode
ocorrer.

2. A emissão espontânea ocorre quando uma espécie excitada emite um fóton de energia
igual à diferença de energia entre dois estados sem a influência de outras espécies. A luz é
emitida aleatoriamente em todas as direções de modo que os fótons emitidos estão fora de
fase, tanto em tempo quanto espaço (luz incoerente).
3. A emissão estimulada ocorrem quando um fóton de energia igual à diferença de energia

entre os dois estados interage com uma espécie excitada. Os fótons produzidos estão em
fase com os fótons “estimulantes” e viajam na mesma direção. Ou seja, a luz produzida é
coerente. A emissão estimulada forma a base da ação laser.

Absorção
R+h 12 R*

Emissão espontânea
Emissão estimulada

Temos, portanto, que a absorção de luz por pelo menos uma espécie do sistema químico
pode ocasionar:
- processo primário, onde os produtos são formados diretamente a partir do

estado excitado (fluorescência, fosforescência, fotoisomerização);
- processo secundário, onde os produtos originam-se de intermediários formados

a partir do estado excitado do reagente (fotossíntese, reações em cadeia);
- processos de desativação, onde a energia do estado excitado é dissipada em

outras formas que não sejam emissão ou formação de produtos (conversão
interna).

Absorção de luz
Todos os processos fotoquímicos e fotofísicos são iniciados pela absorção de

um fóton de luz Uv-vis que leva à formação de um estado eletrônico excitado:
Para uma interação efetiva entre o fóton e o material absorvente:
-Deve haver uma correspondência entre a energia do fóton e a energia de

um par de níveis de energia do absorvente.
-As absorções mais intensas ocorrem quando as funções de onda inicial e

final ( e *) são similares.

Consideremos um feixe de luz monocromático passando através de uma lâmina absorvente

de espessura dx. Seja I a intensidade do feixe de luz incidente e I + dI a intensidade do
feixe emergente como ilustrado na figura.
A intensidade do feixe pode ser definida A = 1 cm2

como o número de fótons (N) que passa pela
unidade de área de um plano perpendicular,
por unidade de tempo. Seja então dN o
número de fótons absorvido pela espessura I I + dI
dx. A probabilidade de absorção é dN/N.
Esta é, por sua vez, proporcional ao número
de espécies absorventes na camada, ou cdv,
sendo c a concentração (mol L-1) e dv o
volume da camada. Como dv = 1.dx, temos
que:
dN/N = cdx
Onde é uma constante. Por definição, I = dx

N e I + dI = N – dN, temos que dN = -dI e,
portanto:
- dI/I = cdx
Concluímos que o decréscimo relativo de intensidade do feixe de luz é proporcional ao

número de espécies absorventes na espessura de material. Existindo vários tipos de
espécies, temos então que:
-dI/I = ( 1c1 + 2c2 + . . .) dx
As constantes 1 , 2 , . . . são os coeficientes de absorção molar das espécies. Para um
determinado comprimento de onda, cada espécie tem um valor de coeficiente
característico. Para qualquer substância particular, é uma função do comprimento de
onda.
Quando integramos a expressão acima, chegamos a I = I0 exp- cx. Como a intensidade

absorvida, Iabs = I0 – I, obtemos Iabs = I0(1 - exp- cx). Se para o comprimento de onda
considerado for muito grande, então exp- cx 0 e Iabs = I0. Logo, toda a luz incidente é
absorvida. Isto justifica o fato de que uma solução de sulfato de cobre que absorve na
região vermelha do espectro e é transparente na região azul tenha uma cor azul.

Podemos transformar o valor de exp para a base 10 e então temos uma nova expressão
para a intensidade da luz absorvida, I = I010-0,4343 cx ou I = I010- cx. A constante é
conhecida como coeficiente de extinção molar. A equação é conhecida como lei de
Lambert-Beer.
A Lei de Lambert-Beer é a equação básica para vários métodos colorimétricos de

análise. Medindo-se a luz transmitida por uma solução de espécies absorventes podemos
determinar a concentração de espécies em solução. O coeficiente de extinção é
determinado pela medida da transmissão de soluções de concentração conhecida na
mesma célula (cubeta) e traçando-se o gráfico de log10(I/I0) em função de c obtém-se
uma reta cujo coeficiente angular é igual ao valor de x.


As espécies químicas que absorvem luz contém grupos “antena”conhecidos cromóforos.

Quando a luz encontra tais grupos, um elétron no cromóforo pode ser promovido para um
nível de energia maior e formar o estado excitado (desde que a energia incidente
coincida com a diferença de energia entre os estados fundamental e excitado).
Quando a transição eletrônica ocorre, o cromóforo absorvente sofre uma transição de

dipolo elétrico e a energia do fóton torna-se parte da espécie excitada. A transição do
momento de dipolo persiste somente pelo tempo de duração da transição.
Quando consideramos a absorção de luz por espécies químicas (moléculas, íons,

agregados moleculares) não podemos explicar completamente os efeitos da excitação
eletrônica sem considerar os movimentos do núcleo.
A energia total de uma molécula é contabilizada pela sua energia eletrônica e energia
devida à movimentação nuclear (vibracional e rotacional):

Como a separação entre os níveis eletrônicos de energia é muito maior que os níveis
vibracionais, assim como a separação entre os níveis vibracionais é maior que entre os
níveis rotacionais, é possível descrever os efeitos das transições eletrônicas
considerando-se os estados eletrônico e vibracional como quantizados. (aproximação de
Born-Oppenheimer).
Sendo assim, a absorção de luz UV-vis resulta em transições eletrônicas em que mudam
tanto os estados eletrônicos quanto os vibracionais (transições vibrônicas).
No equilíbrio térmico, a população de qualquer série de níveis é descrita pela

distribuição de Boltzmann. Se N0 moléculas estão no estado fundamental, então o N1 em
qualquer estado de energia maior é dado por:
Onde E é a diferença de energia entre os níveis.

Sob T = amb, a maioria das moléculas se E

encontra no estado vibracional v = 0 do
estado eletrônico fundamental e a absorção
ocorre, portanto, a partir de S0 (v =0)
Diagrama esquemático do estado eletrônico

fundamental e primeiro estado excitado
associado aos níveis de energia vibracionais.

Ep
A curva de Morse modela a forma com
que a energia potencial de uma molécula
muda com o seu comprimento de ligação.
Nos pontos em que as linhas horizontais

se coincidem com a curva, a energia é
exclusivamente potencial. Entre a curva, a
energia é parcialmente cinética e
parcialmente potencial.
Distância internuclear

Cada nível vibracional tem uma função de onda

associada, . 2 está relacionada à distância
internuclear mais provável para um dado número
quântico vibracional v.
Para o nível vibracional v = 0, 2 mostra que a

molécula gasta a maior parte do tempo numa
região de equilíbrio; porém para um nível
vibracional excitado, a magnitude de 2 é maior
perto dos limites da curva potencial, o que
mostra que a ligação passa a maior parte do
tempo numa configuração completamente
estendida ou completamente comprimida.

Como o núcleo move-se muito mais lentamente que o elétron, quando uma
transição eletrônica ocorre, ocorre tão rápido que o núcleo permanece fixo.
Este efeito forma a base do princípio de Franck-Condon; a transição ocorre
com um núcleo estacionário.
A transição é dita vertical e mais intensa quando os dois estados envolvidos

apresentam separações internucleares similares. Ou seja, há uma maior
probabilidade de uma transição eletrônica ocorrer quando 2 dos estados
vibrônicos fundamental e excitado têm a maior sobreposição possível (fator de
Franck-Condon).

(a) ambos estados eletrônicos têm geometrias similares. (b) o estado excitado
apresenta distância internuclear maior que do estado excitado.


Observações:
Tanto para os compostos orgânicos quanto inorgânicos, as transições

eletrônicas só ocorrem mediante ao atendimento de regras definidas pela
mecânica quântica, conhecidas como regras de seleção*.
*consultar Cap. 10, Atkins, 8a edição.

Processos de Desativação
O estado excitado tem tempo de vida curto e perde sua energia por meio de diferentes
processos de desativação até retornar ao estado fundamental.
Se a espécie excitada retorna ao seu estado fundamental original, o processo dissipativo

é físico (fotofísico). No entanto, se uma nova espécie química é formada o processo é
fotoquímico.

Os processos (físicos) de desativação do estado excitado são resumidos abaixo:
1) Processos Intramoleculares:
-Transição Radioativa: Fluorescência e fosforescência.

-Transição não-radioativa: decaimento sem emissão.
2) Processos Intermoleculares
-Relaxação vibracional: as espécies no estado excitado perde seu excesso de

energia vibracional via colisões com outra espécie ou moléculas do solvente,
para produzir espécies num nível de energia vibracional mais baixo.
-Transferência de energia: a espécie excitada (doador) é desativa para um

estado eletrônico de menor energia via transferência de energia para outra
espécie (aceitador) que é então promovido para um estado eletrônico de maior
energia. O aceitador é conhecido também como supressor e o doador como
sensibilizador.

-Transferência eletrônica: envolve uma espécie doadora fotoexcitada

interagindo com uma espécie aceitadora no estado fundamental. Um par iônico
é então formado o qual pode sofrer transferência eletrônica reversa e resultar
na supressão do doador excitado.

Diagrama de Jablonski


Retornando ao processo fotoquímico primário, segundo a Lei de Stark-Einstein, para cada

fóton absorvido ocorre um processo primário. Logo, para qualquer substância X participante
de uma reação fotoquímica, a eficiência quântica ou rendimento quântico ( ) para a
formação (ou decomposição) de X é:
O rendimento quântico é, portanto, uma medida da taxa de eventos induzidos pela radiação
pela taxa de absorção de fótons.
Após a absorção de um fóton, o estado excitado então formado pode decair (desativar)
por diferentes processos: emissão (fluorescência, fosforescência, cruzamento inter-
sistemas (ISC) e conversão interna (IC). Para um estado excitado singleto que decai para o
estado fundamental, temos que:

Se , então . Portanto, o rendimento quântico deve ser
determinado diretamente das taxas experimentais de todos os processos fotofísicos e

fotoquímicos que desativam o estado excitado.
A escala de tempo para os processos fotofísicos:
-absorção: 10-16 – 10-15 s. Cinética de 1a ordem (k = 1016 s-1)

-fluorescência: 10-12 – 10-6 s
-fosforescência: 10-6 – 10-1 s
-ISC: 10-12 – 10-4 s

Mecanismos de Excitação e Decaimento de Estados Excitados
Absorção: S + h i S* vS* = Iabs

Fluorescência: S* S+h f vf = kf[S*]
Conversão interna: S* S vIC = kIC[S*]
ISC: S* T* vISC = kISC[S*]
Formação de S*: vS* = Iabs

Decaimento de S*: -d[S*]/dt = - kf[S*] - kIC[S*] - kISC[S*]
= - (kf + kIC + kISC)[S*]

O decaimento de S* é, portanto, de primeira ordem:
Onde 0 é o tempo de vida do estado excitado, dado por:
Pela aproximação do estado estacionário:
Portanto:

A desativação do estado excitado pode se dar por meio

do mecanismo de supressão.
A adição de um supressor (Q - quencher) abre um canal

adicional para a desativação de S*:
S* + Q S+Q vQ = kQ[S*][Q]
A equação de Stern-Volmer relaciona o rendimento

quântico de fluorescência, medido na ausência e
presença do supressor Q:


Três mecanismos são importantes na supressão (bimolecular) de uma espécie

excitada (singleto ou tripleto):
-Desativação colisional: S* + Q S + Q. Comum quando Q é uma espécie

pesada, como iodeto.
-Tranferência de Energia: S* + Q S + Q*. Quando o dipolo oscilante

em S* tem a mesma frequência de oscilação de Q, tal que = EQ/
e então Q absorve a energia de S*. A eficiência nesse caso é dada
por:
-Transferência Eletrônica: S* + Q S* + Q- ou S- + Q+. Quando a

distância entre D e A é pequena; rG é mais eficiente quanto mais
exergônica for a reação; a energia para reorganização molecula de D, A e
do meio deve ser próxima (ou coincidir) com rG.

Uma classe comum de reações fotolíticas consiste de reações nas quais o processo
primário fotoquímico é a absorção de um fóton seguida pela dissociação da molécula:
M+h fragmentos
Para que haja a dissociação de M, a frequência do fóton deve coincidir com a região
espectral de absorção de M.
Em alguns casos, o processo fotoquímico tem o mesmo mecanismo que um processo térmico;
em outros, pode ser bem diferente.

A dissociação de HI, na ausência de luz, é expressa por uma reação elementar:
2HI H2 + I2
Considerando-se que a taxa da reação reversa é desprezível, temos que:
Na reação fotoquímica, em comprimentos de onda abaixo de 400 nm, o mecanismo é dado

por:
HI + h H+I v = Iabs
H + HI H2 + I v = k2[H][HI]
I+I I2 v = k3[I]2

A taxa da reação é dada por:
Pela condição de estado estacionário temos que:
Combinando as duas equações
E, portanto, o rendimento quântico é dado por: Este resultado nos mostra que a taxa de
reação é o dobro da intensidade de luz
absorvida e não depende diretamente da
concentração de HI. Por isto a reação é
muito lenta (via fotoquímica).

A reação fotoquímica entre H2 e Br2 segue uma lei cinética semelhante à reação
térmica.
O mecanismo fotoquímico é dado pela sequência de reações elementares:
Br2 + h 2Br
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H2 + Br
Br + Br Br2
A taxa de formação de HBr é idêntica à expressão da reação térmica:

Pelas condições de estado estacionário para as espécies H e Br:
A soma destas duas equações fornece . Portanto,
Este resultado, em qualquer das equações de estado estacionário, fornece:

A equação de taxa para a formação fotoquímica do HBr é então dada por:
Esta equação tem a mesma forma que aquela obtida para a reação térmica, onde o fator
(2Iabs)1/2 é substituído por (k1[Br2])1/2.
O rendimento quântico é então:
Essa expressão mostra que à medida que a intensidade da luz absorvida aumenta, uma
proporção maior de átomos de bromo formados converte-se em Br2 ao invés de entrar na
cadeia. Portanto, a maioria dos fótons adicionais é desperdiçada e o processo é menos
eficiente.

A equação de Schrödinger descreve o comportamento mecânico ondulatório

do elétron dentro de um átomo, considerando suas energias cinética e
potencial:
A solução dessa equação (p. ex. partícula na caixa), que

considera apenas a energia cinética do elétron (V = 0),
mostra que a energia total do elétron é quantizada, ou seja:

Considerando-se que o elétron apresenta

comportamento ondulatório, este é descrito
por sua respectiva função de onda:
0 x L
A energia do elétron é quantizada e esta

quantização surge das condições de contorno
que a função de onda deve satisfazer para ser
então uma função de onda aceitável.
O quadrado da função de onda ( 2) relaciona

a probabilidade de encontrar um elétron numa
localização particular do espaço, com orbitais
atômicos sendo convenientemente imaginados
como superfícies de contorno.

Considerando-se que o elétron apresenta comportamento ondulatório, este é descrito

por sua respectiva função de onda:
0 x L
A energia do elétron é quantizada e esta quantização surge das condições de contorno

que a função de onda deve satisfazer para ser então uma função de onda aceitável.
O quadrado da função de onda ( 2) relaciona a probabilidade de encontrar um elétron

numa localização particular do espaço, com orbitais atômicos sendo convenientemente
imaginados como superfícies de contorno.

No modelo mecânico quântico, 4 números quânticos são necessários para descrever o

orbital atômico:
1) número quântico principal (n), pode apenas assumir valores inteiros de 1, 2, 3,

etc. À medida que n aumenta, o orbital atômico correspondente é associado à
energia maior.
2) número quântico de momento angular (l), que define a forma do orbital

atômico (p. ex., orbital s com formato esférico, orbitais p com formato de
lóbulos, etc). l pode assumir valores inteiros de 0 a (n – 1) para cada valor de n.
O valor de l para um orbital particular é designado pelas letras s, p, d e f.
3) número quântico magnético (ml) descreve a orientação do orbital atômico no

espaço e assume valores inteiros entre l , l -1, …, - l.
4) número quântico de spin (mS) indica as duas direções possíveis do movimento

de rotação do elétron, assumindo, portanto, valores + ½ ou – ½ .


o spin total, S, de um número de elétrons é determinado pela soma dos números quânticos
de spin dos elétrons associados a um estado, o qual pode ser especificado por sua
multiplicidade:
Multiplicidade de spin = 2S + 1
Tomamos como exemplo o átomo de hélio que possui dois elétrons emparelhados no orbital
1s (1s2). Os elétrons ocupam o orbital de menor energia e o estado apresenta multiplicidade
1. Dessa forma, o átomo de hélio no estado fundamental é dito singleto, S0.
Soma dos spins, S = 1/2 – 1/2 = 0

Multiplicidade = (2S + 1) = 1

A excitação eletrônica pode promover um dos elétrons para um orbital de

maior energia. No caso do átomo de hélio excitado, há a possibilidade de duas
configurações de spins para o estado excitado:
Soma dos spins, S = 1/2 – 1/2 = 0 Soma dos spins, S = 1/2 + 1/2 = 1
Multiplicidade = (2S + 1) = 1 Multiplicidade = (2S + 1) = 3
Singleto (S1) Tripleto (T1)

Nas moléculas, os elétrons ocupam estados quantizados, descritos por funções de onda
chamadas de orbitais moleculares.
A teoria do orbital molecular (TOM) é o modelo mais abrangente de ligação química .
O orbital molecular ( ) representa as funções de onda de um elétron, obtidas pelas

soluções da equação de Schröndiger.
Para resolver a equação de Schröndiger para um elétron numa molécula, tomamos como
exemplo uma molécula simples (H2+) e assumimos que os núcleos permanecem estáticos em
relação ao elétron (aproximação de Born-Oppenheimer).

A energia potencial do elétron nesse sistema molecular simples é dada por:
onde rA e rB são as distâncias entre elétron e núcleos (A e B). Esta expressão é

usada na resolução da equação de Schrödinger:
A energia total da molécula a uma dada separação R é dada pela soma dos
autovalores de E e a repulsão entre os núcleos:

Podemos então assumir diferentes distâncias de separação R para estimar como

a energia da molécula varia com o comprimento da ligação e, então, obter a curva
de energia potencial da molécula:
contato Req
0
R (Å)
repulsão
atração
Curva de Energia Potencial da Molécula

O orbital molecular , a partir de 2, dá a distribuição do elétron numa

molécula. No entanto, expressões analíticas exatas são complicadas e não dão
informações detalhadas sobre a forma dos orbitais. Portanto, usamos uma
aproximação, conhecida como combinação linear de orbitais atômicos (LCAO).
A LCAO assume que quando o elétron está muito perto de um dos núcleos, p. ex.
A, o termo 1/rA em V é muito maior que 1/rB. Desse modo, a energia potencial do
elétron se reduz a:
A eq. de Schrödinger para o elétron é a mesma que para um átomo de H isolado

e sua solução é um orbital 1s, tal qual 1s(A). O mesmo é válido quando assumimos
que o elétron está mais próximo do outro núcleo, tal que 1s(B). Logo, podemos
aproximar a função de onda total como a soma dos dois orbitais atômicos:

A probabilidade de densidade eletrônica na molécula H2+:
Assumindo N2 = 0,31,
A amplitude do orbital molecular e a densidade eletrônica para a molécula é

dada pelos diagramas abaixo:
amplitude orbital densidade eletrônica

O orbital molecular pode assumir um caráter ligante (quando ocupado contribui

para a diminuição de energia da molécula) e outro antiligante (quando ocupado
contribui para o aumento da energia da molécula):
antiligante
ligante








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Disciplina: 106551 - Cinética Química

Prof. Leonardo Paterno

Numa reação em cadeia um intermediário reativo é produzido, na forma de uma espécie

As reações em cadeia consistem essencialmente de três etapas consecutivas:

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A obtenção de HBr a partir de H2 e Br2 ocorre segundo um mecanismo de reação em

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O mecanismo proposto é dado por:

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Segundo o mecanismo proposto, a equação é descrita por:

Como a determinação da concentração de intermediários é difícil de ser realizada

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Substituímos os valores de concentração dos intermediários na equação inicial:

Esta equação é equivalente a lei empírica, assumindo-se que:

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Um grande número de reações de polimerização se enquadram em dois tipos de

A polimerização em etapas (step polymerization) se baseia nas reações entre

Reação entre uma diamina e um diácido:

Reação entre aminoácidos:

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A polimerização em etapas ocorre com um aumento lento da massa molar do polímero.

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A cinética da polimerização em etapas se baseia no fato que a reatividade dos grupos

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Cinética de Polimerização em Etapas (ex. Poliesterificação)

A reação de poliesterificação é catalisada por um ácido, de acordo com:

Por sua vez, a espécie II dá origem ao éster

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A taxa de polimerização (vp) pode então ser expressa em termos do desaparecimento

No entanto, a concentração da espécie protonada [C+(OH)2] é difícil de ser determinada

Substituindo o valor de [C+(OH)2] obtemos a expressão da taxa

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O valor de k engloba os valores de k3 e de K da expressão inicial. Assumimos que a

Ou seja, a taxa é de 3a ordem.

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A expressão integrada nos leva a .

Nessa expressão, [M0] representa a concentração inicial de grupos carboxílicos ou

Uma forma mais conveniente da expressão considera a extensão da reação (p). A

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O gráfico mostra a evolução da

Existem desvios da cinética de

No instante inicial, a ordem é

No instante final, o desvio se

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Massa Molar do Polímero

A massa molar do polímero pode ser estimada a partir da expressão da cinética de

Substituindo o valor de [M] em termos de extensão de reação, temos então:

A equação de Carothers relaciona, diretamente, o grau de polimerização com a extensão

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Substituindo a equação de Carothers na expressão da taxa, chegamos a

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Caso 2: Catálise Externa

Na presença de um ácido forte (HA), a taxa de polimerização é acelerada e torna-se de

Onde k´engloba as constantes k3 e K, bem como a concentração de HA, que é constante

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O gráfico mostra a polimerização de

A polimerização catalisada é muito mais

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A massa molar de um polímero obtido por polimerização em etapas é necessariamente

Supondo-se que a polimerização é realizada com dois monômeros bifuncionais do tipo

Onde r representa a razão estequiométrica entre A e B.

Considerando-se um caso particular onde os grupos B estão em excesso, a fração de